脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂及其脱除方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂及其脱除方法，更具体 的说是涉及一种适用于石油炼制和石油化工企业的催化剂表面有害金属元素的脱除和再 生处理工艺，尤其适用于脱除重整催化剂表面上的有害金属元素包括但不限于铁（Fe)、铬 (Cr)、镍（Ni)和钙（Ca)等的脱除方法。
【背景技术】
[0002] 催化重整技术是近代石油炼制和石油化工企业最重要的加工工艺技术之一，该技 术是以石脑油为原料，通过催化剂的催化作用，生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃类化工 原料，同时副产氢气用于石油产品加氢改质的石油炼制工艺过程。催化剂是催化重整工艺 技术过程的重要因素，是生产合格产品的前提条件，也是催化重整过程的更新较快的核心 技术。
[0003] 催化重整催化剂具有普通催化剂的一般特点：能够改变化学反应速率；在化学反 应前后其质量和化学性质保持不变；具有高效性、选择性、专一性及一定的活化温度。此外， 重整催化剂具有相对特殊性：（1)重整催化剂多为双功能催化剂一金属功能与酸性功能； (2)催化重整催化剂载体为大表面积氧化铝；（3)还原后的重整催化剂具有很高的活性，为 防止催化剂床层升温，进油前必须钝化处理；（4)重整催化剂要求在氢气环境条件下运转 并要求严格的水氯平衡。
[0004] 钼具有良好的催化作用，钼铼催化剂是石油炼制工业中广泛应用的新型双金属重 整催化剂，载体是氯化铝。在使用的过程中，由于各种原因，其催化作用逐渐降低，使用一定 时间后，就无法再用。所以，延长催化剂的有效使用时间，开展从被污染的催化剂中脱除有 害金属元素的研究，提高重整催化剂的有效使用周期，具有较高的经济效益和社会效益。
[0005] 提高重整催化剂的选择性、活性、活性稳定性、水热稳定性是重整催化剂研究领域 的技术核心。研究人员主要通过助剂的选择、载体的改进、钼金属含量的降低、非Sn、Re助 剂的引入等技术创新途径获得活性稳定性高、水热稳定性好和选择性高的连续重整和半再 生催化剂。
[0006] 半再生重整装置投资小，操作费用低，在催化重整工艺中仍占重要地位。经过近 二十年的发展，半再生催化剂的研究和应用已取得了相当的进展。随着重整催化剂载体物 化性质的改进，制备技术的提高，半再生催化剂中金属Pt的含量逐渐减少，金属Re的含量 逐渐增大，Re / Pt呈逐步提高的趋势。但由于高的铼钼比催化剂对硫极为敏感，要求油中 硫含量〈0.1 XKT6，这种苛刻的操作条件限制了其应用和发展。
[0007] 在连续再生重整催化剂的开发研究方面，国际国内发展的新思路是从新催化材 料、反应新体系、适应老重整装置扩能的催化剂、高芳构化选择性的连续重整催化剂着手， 研发选择性、初活性及再生性能好的催化剂。
[0008] 生产清洁燃料和提高经济效益是当今世界炼油业的主题，环境保护对清洁燃料的 要求和市场的需要，给催化重整的发展提供了新的机遇。为此，我们必须加快催化剂的研究 与开发，为催化重整工艺技术的革新提供前提条件，在更苛刻的条件下实现催化重整的工 业化生产。
[0009] 在钼重整装置中，有一小部分钼重整催化剂不能被循环起来，这种置留在反应器 中的重整催化剂被称之为死区催化剂。这些催化剂置留在反应器的底部或侧面上，沉积有 很高的碳含量。在装置停工检修卸出催化剂时，卸出剂会被死区催化剂污染。死区催化剂 在反应器内置留时间长，催化剂上的积碳量高，污染金属元素含量高。从反应器卸催化剂 时，死区催化剂也会被带出，污染最后那部分从反应器中卸出的重整催化剂。
[0010] 被死区催化剂污染的催化剂的量取决于装置大小、反应器的设计和卸催化剂的步 骤，通常大约有10%的卸出催化剂会被污染。被死区催化剂污染的重整催化剂不能重新使 用，因为在再生塔内，死区催化剂上的大部分碳不能被除去。如这些高碳含量的催化剂重新 进入装置，它们就会经再生塔进入重新调节反应区，在那里碳会快速反应，带来温度骤升， 重新使用死区催化剂污染后的重整催化剂就有可能损坏重整装置。
[0011] 对废旧催化剂表面元素分析发现，除了新鲜催化剂中所包含的元素之外，由于催 化剂在反应过程中接触到原料油，及催化剂在服役过程中始终要与管线、反应器接触，所以 催化剂表面逐渐沉积了被污染的杂质元素，如催化剂中铁（Fe)、铬（Cr)、镍（Ni)和钙（Ca) 四种金属元素等。在废旧催化剂中出现的元素大多数是无用或有害的，如果在工艺生产的 各个环节减少存积在催化剂上的杂质元素含量，就是保护了催化剂，从而延长了催化剂的 使用寿命。
[0012] 对使用后的催化剂表面长期跟踪后发现，催化剂中除Pt、Sn外，含量最高的金属 元素是Fe。连续再生过程使再生器与水、空气以及腐蚀性的酸化剂不断接触，设备和管线逐 渐被腐蚀，铁锈与催化剂接触后，使催化剂Fe含量不断增加；此外，在装置开工初期装剂过 程中，也不可避免地在催化剂上引入Fe,催化剂上Fe含量明显增加。随着运转时间延长， Fe积累达到一定的数值后，催化活性明显降低，这时进行表面Fe的去除十分必要，也一直 是个难题。同时，存积在催化剂表面上的金属元素还有铬（Cr)、镍（Ni)和钙（Ca)等，这些 金属元素对催化剂的使用性能和产品质量都有不利的影响，我们将重整催化剂表面上的金 属元素铁、铬、镍和钙等统称为有害金属元素。目前还没有有效的脱除催化剂表面有害金属 元素的方法，所以导致此类催化剂的活性低，得不到充分的利用。
【发明内容】
[0013] 本发明的目的在于提供一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，将其用来浸 泡经烧焦后的表面含有有害金属元素的催化剂，可将分散在催化剂表面上的有害金属元素 转化为络合物或可溶性物质，从催化剂表面脱除，降低催化剂表面上的有害金属元素含量， 提高催化剂的活性和延长催化剂的使用周期。
[0014] 本发明的具体技术方案如下： 一种脱除催化剂表面有害金属元素的处理剂，按质量百分比计包括如下物质： 乙二铵四乙酸二钠盐 0.1~10% 氨基磺酸或/和磺基水杨酸 0. 1%~15% 聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 0. 005~0. 1% 表面活性剂 0. 01~0. 5% 余量为水。
[0015] 优选的所述的处理剂按质量百分比计包括如下物质： 乙二铵四乙酸二钠盐 1% 氨基磺酸或/和磺基水杨酸 5% 聚天冬氨酸或/和聚环氧琥珀酸 〇. 02% 表面活性剂 0. 05% 余量为水。
[0016] 所述的表面活性剂采用本领域内普遍使用的表面活性剂均可，优选的所述的表面 活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
[0017] 金属态或氧化态的锡试样一般需以浓盐酸和过氧化氢进行溶解，并加入氯化钾使 锡Sn4+成为K2SnC16复盐，为避免锡的水解，再加入过量的EDTA络合锡元素，生成络合物 Sn-EDTA。而采用本发明所述处理剂处理过程中金属态的锡不会形成离子态，所以不会被 EDTA络合而减少。金属态或氧化态的钼一般只能用王水来溶解，不会在本发明所述处理剂 中被溶解或络合，同样氧化铝载体也不会被本发明所述处理剂溶解或络合。
[0018] EDTA是乙二胺四乙酸二钠盐的简称，是含有羧基（硬碱）和氨基（中间碱）的 整合剂，能与许多硬酸、中间酸及软酸型的阳离子形成稳定的螫合物。由于它具有六个配位 原子