含有砷和多种金属元素的皮革标准物质及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种皮革基体标准物质，尤其是含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮 革标准物质及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 标准物质是指具有一种或多种足够均匀和很好确定了的特性值，用以校准仪器、 评价测量方法或给材料赋值的材料或物质。标准物质要求具有均匀性、稳定性和量值准确 性。它是一种计量标准，主要用于校准计量器具和评价测量方法的准确度。
[0003] 在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020)》中提出"用高新技术改造 和提升制造业，大幅度提高产品档次、技术含量和附加值，全面提升制造业整体技术水平"。 我国的皮革业作为从传统工业升级的现代化产业，技术水平已取得了突飞猛进的发展，皮 革新型生产工艺的开发在很大程度上提升了皮革制品的附加值和竞争力，我国也在三十几 年间迅速发展成皮革的生产大国、消费大国和出口大国，皮革的产量占全世界30%以上，皮 革制品产量占全世界50%以上。皮革制品在满足人们基本生活需求的同时，也在不断提升 消费者的生活品质，传统的实用性、耐用性已不能满足现代消费者的需求，人们越来越关注 皮革制品的安全卫生性能。
[0004] 传统的皮革鞣制工艺及加工过程中使用的鞣剂、染料、助剂会使皮革及其制品中 含有一定量的砷、镉、钴、铬、铜、汞、镍、铅、锑等元素，这些元素可通过汗液的浸渍经皮肤侵 入人体，严重危害人体健康。因此，国内外许多国家和地区对皮革及其制品中砷、镉、铅等元 素含量做出了限量要求。即将于2016年1月1日实施的强制性国家标准《儿童鞋安全技术 规范》（GB 20585-2014)明确规定，砷、镉、铅等元素总量均不得高于100mg/kg。
[0005] 目前，国内检测皮革中砷、镉、钴、络、铜、萊、镍、铅、铺含量的主要依据GB/T 22930-2008或QB/T 4340-2012。标准物质在保证分析方法的准确性及可溯源性方面具有 重要作用。分析基体的差异使得在分析过程中不能简单地采用传统的高纯度溶液标准物质 来校准或进行质量控制，需要采用相应基体的标准物质以提高检测结果的准确度。与传统 的高纯度溶液标准物质相比，含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革标准物质具有量值溯 源性，对仪器的校准、检测实验室的质量控制、皮革中砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑等元素检 测方法的开发等具有重要意义。目前还未有一种制备这种标准物质的方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革标准物质，具有 良好的均匀性和稳定性。该标准物质的使用有利于提高皮革中砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑 含量检测中标准物质与样品的基体匹配程度，从而提高检测结果的准确性和可靠性。另外 还提供含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革标准物质的制备方法，该方法步骤简单、成功 率高。
[0007] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是：
[0008] -种含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革标准物质，其特征在于，在皮革基体中 添加适量砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑组成标准物质，该标准物质中各种元素的含量分别为 80-120mg/kg〇
[0009] 所述的皮革基体包括牛皮革、羊皮革或猪皮革。
[0010] 一种所述的含有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革标准物质的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤：
[0011] (1)选择原材料：采购不含砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的牛、羊或猪的盐湿皮为原 料皮；
[0012] (2)制备样品：采用传统的制革工艺，包括准备、鞣制、整饰三大工序；在整饰工序 的染色步骤中，以酸性黑1:1型金属络合染料作为母体染料，再往其中添加一定量的含砷、 镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑等元素的盐溶液，加水充分混匀后用于皮革样品的染色，实现添加 砷、镉、钴、铜、萊、镍、铅、铺元素的目的。
[0013] (3)样品加工：依次进行切块、粉碎、过筛、混匀、包装，辐照灭菌，干燥避光处储 存。
[0014] 所述的步骤（2)的工艺流程为：一次水洗一浸水一脱毛一浸灰一二次水洗一脱灰 -软化一浸酸一鞣制一提碱一提温一复鞣一三次水洗一中和一填充一染色一加脂一固色 -晾干一摔软一绷板一底层涂饰一顶层涂饰一干燥，其中"一次水洗一浸水一脱毛一浸灰 -二次水洗一脱灰一软化一浸酸"为所述的准备工序，"鞣制一提碱一提温一复鞣"为所述 的鞣制工序，"三次水洗一中和一填充一染色一加脂一固色一晾干一摔软一绷板一底层涂 饰一顶层涂饰一干燥"为所述的整饰工序。
[0015] 所述的浸酸工艺为：将软化后的原料皮浸入8%氯化钠、1%硫酸、0. 3%甲酸、液 比（指水与皮革的质量比）2. 0的酸液中，常温转l-3h，转速10-20r/min ;
[0016] 所述的鞣制工艺为：倒掉一半的酸液，加8%含三氧化二铬、B = 33%的标准铬粉， 在常温转l_3h，转速10-20r/min ;再加1%的蒙囿剂NaAc，在常温转1-2h，转速10-20r/ min。所述的各百分比是指以浸水后皮革称重量为基准的质量分数）。
[0017] 所述的提碱工艺为：用20倍水溶解1. 2% NaHC03,是以浸水后皮革称重为基准的 质量分数；分多次等量添加 NaHC03,每10-20min添加一次，添加第3~4次后，测pH值，若 pH约为4. 0,则提碱终止，否则继续添加至pH值符合要求；
[0018] 所述的提温工艺为：提碱完成后转0. 5-1. 5h，再加150%热水，并使温度升至 40°C ;再转I. 5-2. 5h后，停鼓过夜；次日，转20-40min后，测pH为3. 8-4. 2,倒掉废液；
[0019] 所述的复鞣工艺为：挤水后称重再乘以系数1. 5得到的重量为以下工序的重量基 准；铬粉1. 5%，液比2. 0,35°C，转0. 5-1. 5h后加1% NaAc，再转I. 5-2. 5h后，静置过夜。
[0020] 所述的染色工艺为：染色液为3%酸性黑的水溶液，液比2. 5,温度50-60°C，将复 鞣后的皮革转0. 5-1. 5h，转速10-20r/min ;酸性黑为已溶有砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑等 元素的盐溶液；
[0021] 所述的加脂工艺为：取6%亚硫酸化鱼油和6%磷酸脂，混合后用开水溶解搅匀后 直接倒入染色液中，温度50-60°C，转0. 5-1. 5h ;
[0022] 所述的固色工艺为：在染色液中添加1 %甲酸，甲酸用5-10倍的水稀释后添加，在 温度55°C下转0. 5-1. 5h ;所涉及的百分比是指以鞣制挤水后皮革称重量为基准的质量分 数）。
[0023] 样品制备过程中的所使用的水，应符合《GB/T 6682 - 2008分析实验室用水规格 和试验方法》中三级水的要求。
[0024] 所述的鞣制步骤中，B = 33. 3%的标准铬粉的使用量为7. 5% (以去肉脱脂后的 羊皮的质量为基准）；所述的复鞣步骤中铬鞣剂的使用量为2% (以搭马、削匀后羊皮革的 质量为基准）。
[0025] 所述的染料为酸性的1:1型金属络合染料，该染料中添加了一定量的含有砷、镉、 钴、铜、汞、镍、铅、锑等元素的盐溶液，染料中各元素的质量浓度为1%。
[0026] 本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：采用传统的皮革生产工艺 (铬鞣法）将砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑等元素按一定的比例添加到金属络合染料中，使 之与皮革相结合形成含一定量砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的样品，制成用于检测皮革中砷、 镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑含量的标准物质。该标准物质的使用有利于提高皮革中砷、镉、钴、 铜、汞、镍、铅、锑含量检测中标准物质与样品的基体匹配程度，从而提高检测结果的准确性 和可靠性。该标准物质的制备方法操作简单、易于推广，制得的皮革标准物质中砷、镉、钴、 铜、汞、镍、铅、锑含量的均匀性和稳定性良好。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
[0028] 实施例1
[0029] 一、所用试剂：
[0030] 水：去离子水，符合GB/T 6682 - 2008分析实验室用水规格和试验方法中三级水 的要求。
[0031] 硫化钠、氢氧化妈、硫酸铵、氯化钠、硫酸、甲酸、碳酸氢钠、乙酸钠等，均为分析纯。
[0032] 混合胰酶、标准铬粉、丙烯酸复鞣剂、酸性黑、亚硫酸化鱼油、磷酸脂、颜料膏、酪 素、蜡液、消光剂、LA 83消化棉、有机硅等化料均为皮革生产工艺常规化料。
[0033] 二、样品制备步骤：
[0034] a、选择原材料：采购市售绵羊皮（盐湿皮）为原料皮，经检测，该原料皮中不含砷、 锦、钻、铜、萊、银、铅、铺等兀素。
[0035] b、制备样品：采用传统的制革工艺，包括准备、鞣制、整饰三大工序，生产含一定量 砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革样品。具体操作见表1。
[0036] 表1皮革标准物质制备步骤
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[0040] 注："大液比"指的是液比大于3。
[0041] c.样品的保存：皮革样品制备完成后，先切成小块，再转移至超微粉碎机中粉碎， 过筛，保留粒径为0. 2mm~0. 71mm的皮革样品，转移至高速混合机中混勾，真空密封包装， 辐照灭菌，干燥避光处储存。
[0042] 三、对样品中的砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑含量进行测试：
[0043] 样品：添加砷、镉、钴、铜、汞、镍、铅、锑的皮革样品。
[0044] 仪器设备：ICP_ES710电感耦合等离子体发射光谱仪，MDS-10高通量微波化学工 作站，UPHff超纯水机。
[0045] 试剂和标准物质：
[0046] 硝酸：优级纯、过氧化氢：优级纯、水：超纯水，符合GB/T 6682 - 2008分析实验室 用水规格和试验方法中一级水要求。
[0047] 砷单元素标准物质溶液：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08611 ;
[0048] 镉单元素溶液标准物质：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08612 ;
[0049] 钴单元素溶液标准物质：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08613 ;
[0050] 铜单元素溶液标准物质：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08615 ;
[0051] 汞单元素溶液标准物质：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08617 ;
[0052] 镍单元素溶液标准物质：中国计量科学研究院，1000 μ g/mL，GBW 08618 ;
[0053] 铅单元素溶液标