专利名称：以半金属元素或金属元素为主成分的材料的提纯方法
技术领域：
本发明涉及以半金属元素或金属元素为主成分的材料的提纯方法。
背景技术：
有一种硅的提纯方法，该方法是使四氯化硅气体与熔融状态的硅接触，则硅被氯 化，气化。回收该氯化硅气体，进一步将回收的气体冷却，使气体部分量以纯度高的硅的形 式析出(参照专利文献1)。人们还探讨了使四氯化硅气体或氯化氢与熔融的硅接触，由此从硅中除去杂质 (参照专利文献2-4)。专利文献1 日本特开昭60-103016号公报 专利文献2 日本特开昭63-103811号公报
专利文献3 日本特开昭64-69507号公报 专利文献4 日本特开昭64-76907号公报。
发明内容
但是，专利文献1公开的硅的提纯方法中，是使原料硅熔融，将四氯化硅气体吹入 该熔融状态的硅，使硅氯化，气化，回收该气化的硅，冷却，因此提纯操作非常繁杂。另外，最 终得到的硅是熔融硅中被气化的硅部分，且是气化的硅中因冷却而析出的硅部分，因此，有 提纯的硅的回收率低的问题。另外，硅的提纯步骤中，使用四氯化硅气体或氯化氢，则应提纯的硅发生气化，因 此难以高效率获得提纯的硅。并且人们还需求硅以外的半金属元素或金属元素的新型提纯 方法。因此本发明的目的在于从以硅等半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的 材料中高效率获得提纯的材料。本发明的材料的提纯方法具有以下步骤使以半金属元素或金属元素为主成分且 含有杂质的材料与下述通式(1)所示的化合物接触，除去材料中的杂质。AlX3(1) 式中，X为卤素原子。根据本发明的材料提纯方法，使以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的 材料与上述通式(1)所示的化合物接触，可以高效率进行材料的提纯。这里，材料优选以硅、锗、铜或镍为主成分，更优选以硅为主成分。关于材料中所含的杂质，如果硅是主成分，优选为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、 钙、锶、钡、锆、铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、锗、铁、硼、锌、铜、镍、稀土类金属的1种以上 的纯体、或含有上述1种以上的纯体的合金。材料的主成分为锗，则杂质优选为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、
钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、铁、硼、钴、锌、铜、镍、稀土类金属的1种以上的纯体、或含有上述1种以上的纯体的合金。材料的主成分为铜，则杂质优选为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、
钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、锗、铁、钴、硼、锌、镍、稀土类金属的1种以上的纯体、或含 有上述1种以上的纯体的合金。并且，材料的主成分为镍，则杂质为选自锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、
铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、锗、铁、钴、铜、硼、锌、稀土类金属的1种以上的纯体、或 含有上述1种以上的纯体的合金。优选上述材料为熔融状态。以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料为熔融状态，则可将上述通 式(1)所示的化合物AU3导入材料的熔融浴中，提高杂质与AU3的接触效率，可以使杂质 与AU3的反应高效进行。由此，可以高效降低以半金属元素或金属元素为主成分的材料中 的杂质。上述材料优选为粉体、即固体的粉末。以半金属元素或金属元素为主成分且含有 杂质的材料为粉体，则可以使材料与上述通式(1)所示的化合物AU3的接触面积增加，即， 可提高杂质与AU3的接触效率，可以使杂质与AU3的反应高效进行。由此，可以高效降低 以半金属元素或金属元素为主成分的材料中的杂质。上述粉体的粒径优选100 ym以上5 mm以下，进一步优选0. 5 mm以上1 mm以下。 粒径低于100 ym，则难以操作，不优选。粒径超过5 mm，则比表面积减少，上述通式(1)所 示的化合物Al)(3与材料的接触面积减小，反应难以进行，不优选。上述材料含有97%质量以上、优选99%质量以上99. 99%质量以下的硅。这样的材 料通常被称为冶金级硅，本发明中，可以高效地从这样的材料中除去杂质。例如材料的主成分为硅时，材料的温度优选600°C以上低于2000°C，进一步优选 1420°C以上低于2000°C。低于600°C，则难以除去硅中的杂质，因此不优选。硅的熔点约为 1410°C，材料的温度为1420°C以上，则材料形成熔融状态。如果为2000°C以上，则由于硅的 气化等，应提纯的硅发生损耗，因此不优选。优选上述通式(1)所示的化合物AU3为气体。AU3为气体，则可适宜地与以半金 属元素或金属元素为主成分的材料中的杂质反应。优选气体状的通式(1)所示的化合物Al)(3存在于与惰性气体的混合气体中。Al)(3 以纯体存在时，在以半金属元素或金属元素为主成分的材料中的杂质与AU3反应时，未反 应的AU3将大量残留，未用于反应中，而是排出到系统外，因此不优选。AU3存在于与惰性 气体的混合气体中，则AU3被适度稀释，可以抑制未反应的AU3的量。总之，可以降低反应 时AU3的供给量，可实现反应工艺成本的降低。惰性气体优选为选自氩、氮、氦的纯体、或 将2种以上混合的气体。上述通式(1)所示的化合物Al)(3优选为A1C13。AlCl3与材料中的杂质M’反应， 则被还原为低卤化物AlCl2和AlCl。M’为取2价和1价的元素，则生成的杂质M’的氯化物 M，Cl2和M，Cl等是稳定的化学种，它们的熔点、沸点等物性与主成分M有很大不同，可以从 主成分的半金属元素M或金属元素M中分离、除去。由此可以将以半金属元素M或金属元 素M为主成分的材料提纯。AlCl3难以使应提纯的半金属元素M或金属元素M氯化、气化， 因此可以高效获得提纯的半金属元素M或金属元素M。
并且，上述通式(1)所示的化合物是AlCl3，上述混合气体中的上述AlCl3的浓度 优选10%体积以上40%体积以下。上述浓度低于10%体积，则材料中的杂质与AlCl3的反 应有几乎不进展的倾向，因此不优选。上述浓度超过40%体积，则AlCl3的一部分倾向于未 参与反应即被排出反应系统之外，不能高效进行反应，因此不优选。根据本发明，可以从以硅等半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料中 高效获得提纯的材料。
图1表示各种元素的温度-反应的吉布斯自由能的关系。图2是图1的部分放大图。图3是实施材料的提纯方法的提纯装置的一个例子。图4是应用图3的提纯装置的一个例子。符号说明
1…提纯装置、2…以半金属元素为主成分且含有杂质的材料、3…AU3所示的化合物、 4…容器、5…加热装置、6…导入管路(管线)、7…生成气体、11，21，31，41…管线、8…生成 气体排出管路(管线)、10…歧化装置、除去装置、30···ΜΧΡ除去装置、40…AU3提 纯装置、100…提纯系统。
具体实施例方式以下参照附图对本发明的优选实施方案进行说明。
中，同一或相应要素 添附同一符号，省略重复的说明。各附图的尺寸比例未必与实际尺寸比例一致。本发明提供提纯材料的方法，是将以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质 的材料与下述通式(1)所示的化合物接触来提纯材料。AlX3(1) 这里，X为卤素原子。首先，对将作为提纯对象的材料、和材料的提纯中使用的化合物进行说明。将作为提纯对象的材料的主成分是半金属元素或金属元素。半金属元素是指被称 为所谓的准金属，在元素的分类上为非金属元素，但显示金属元素的倾向的元素。半金属元素可举出硅、锗、硼、砷、锑、硒等。金属元素可举出铜、镍、钽、钨等。主成分只要是半金属元素或金属元素即可，没有特别限定，优选硅、锗、铜或镍，特 别优选作为在太阳能电池等中使用的材料、实际应用中极有用的硅。本发明的将作为提纯 对象的材料的主成分是指以材料总质量为基准、90%wt以上的成分。材料的提纯中使用的化合物是通式AU3所示的化合物。X为卤素原子。卤素原子 可举出氟、氯、溴、碘。AU3优选毒性低的A1F3、AlCl3，从容易获得、生成的卤化物的稳定性 等考虑，特别优选X为Cl的AlCl3。AlCl3必须是无水物。AlX3的纯度优选越高纯度越好，可以是99. 9%wt以上，更优选99. 99%wt以上。还 优选不含有在反应温度下显示与AU3相同程度的平衡气压的杂质。特别优选B、P等元素 少。接着，对于通过将上述提纯对象材料与AU3接触，可从材料中除去的杂质进行说明。 以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料与上述通式(1)所示的化 合物接触，发生下式O)、C3)所示的反应。
权利要求
1.材料的提纯方法，使以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料与下述通 式(1)所示的化合物接触，由此除去上述材料中的上述杂质，AlX3(1)，式中，X为卤素原子。
2.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以硅、锗、铜、或镍为主成分。
3.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以硅为主成分。
4.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以硅为主成分，上述杂质为选自锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、锗、铁、硼、锌、铜、镍、稀 土类金属的1种以上的纯体、或含有上述1种以上纯体的合金。
5.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以锗为主成分，上述杂质为选自锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、铁、硼、钴、锌、铜、 镍、稀土类金属的1种以上的纯体、或含有上述1种以上的纯体的合金。
6.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以铜为主成分，上述杂质为选自锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、锗、铁、钴、硼、锌、 镍、稀土类金属的1种以上的纯体、或含有上述1种以上的纯体的合金。
7.权利要求1的材料的提纯方法，其中，上述材料以镍为主成分，上述杂质为选自锂、 钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、锆、铝、钛、镓、铟、钒、锰、铬、锡、铅、硅、锗、铁、钴、铜、硼、 锌、稀土类金属的1种以上的纯体、或含有上述1种以上的纯体的合金。
8.权利要求1-7中任一项的材料的提纯方法，其中，上述材料为熔融状态。
9.权利要求1-7中任一项的材料的提纯方法，其中，上述材料为粉体。
10.权利要求3或4的材料的提纯方法，其中，上述材料含有97%质量以上的硅。
11.权利要求3的材料的提纯方法，其中，上述材料的温度为600°C以上低于2000°C。
12.权利要求3的材料的提纯方法，其中，上述材料的温度为1420°C以上低于2000°C。
13.权利要求1-12中任一项的材料的提纯方法，其中，上述通式(1)所示的化合物为气体。
14.权利要求13的材料的提纯方法，其中，上述通式(1)所示的化合物存在于与惰性气 体的混合气体中。
15.权利要求1-14中任一项的材料的提纯方法，其中，上述通式(1)所示的化合物为AlCl3O
16.权利要求14的材料的提纯方法，其中，上述通式(1)所示的化合物为AlCl3，上述 混合气体中的上述AlCl3的浓度为10%体积以上40%体积以下。
17.权利要求14或16的材料的提纯方法，其中，上述惰性气体是选自氩、氮和氦的纯 体、或将其2种以上混合的气体。
全文摘要
本发明可以从以硅等半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料中高效获得提纯的材料。还涉及材料的提纯方法，该方法是使以半金属元素或金属元素为主成分且含有杂质的材料与下述通式(1)所示的化合物接触，除去材料中的杂质。AlX3(1)，式中X为卤素原子。
文档编号C22B9/10GK102119122SQ20098013122
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月11日
发明者三枝邦夫, 惠智裕, 田渕宏 申请人:住友化学株式会社