专利名称：一种锰酸锂电极材料掺杂与表面氟化物包覆的制备技术的制作方法
技术领域：
本发明属于一种经过改性后的锂离子电池正极活性材料，特别涉及一种尖晶石 LiMn2^MxO4 (0 = ζ = 0. 1，M为金属元素)表面包覆氟化物电极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池(LIB)以其质量轻、能量高和无记忆效应等优点成为电动车动力电池的最优选择。LiMn2O4系列材料的理论比容量为148 mAh/g，且因其成本低廉、耐过充过放性能较佳以及对环境友好的优点，而成为当前锂离子电池正极材料研究的热点，一度成为动力型LIB的最佳选择，但由于其在充放电过程中会导致材料结构发生变形(向稳定性较差的四方相Li2Mn2O4转化，或者在材料表面形成Li2Mn2O4相，堵塞了锂离子嵌入和脱出的通道)，且晶体中的Mn3+会发生歧化反应，生成的Mn2+溶解于电解质中使电极活性物质损失，容量衰减很快，这些使循环性能，特别是高温循环性能非常的差，阻碍了 LiMn2O4大量的商业化应用。目前改性的主要方法为对体相掺杂(利用2价或3价元素取代锰位和阴离子取代氧位)和表面包覆。目前，国内外已经报道过的掺杂与包覆有
(1)Co和Li混合掺杂(黄松涛等，稀有金属，20062)
(2)Co和F混合掺杂(肖桌柄等，中国锰业，2005 4)
(3)Co、Ni、La混合掺杂(卢星河等，河北建筑科技学院学报，2005 3)
(4)Al 掺杂(Anbao Yuan 等，Journal of Power Sources 195 (2010) 5032 - 5038)
(5)Li、Cu、Zn、Ni、Co、Fe、Cr、Ga、Al、B 禾口 Ti 掺杂(G. Pistoia 等，Chem. Mater. 1997 (9)1443-1450)
(6)ZrO2禾口 TiO2 包覆(Kenneth A. Walz 等，Journal of Power Sources 195 (2010) 4943 - 4951)
(7)CeO2 包覆(Hyung-Wook Ha 等，Electrochimica Acta 52 (2007) 3236 - 3241)
(8)MgO 包覆(J. S. Gnanaraj Electrochemistry Communications 5 (2003) 940 - 945)
(9)Al2O3、ZnO 禾口 SnO2 包覆(Sung Bin Park 等，Journal of Power Sources 180 (2008) 597 - 601)
(10)LiCoO2 包覆(S. C. Park 等，Journal of Power Sources 130 (2001) 86-92)
(11)锂离子电池正极材料及其制备方法，专利申请号200310112600.9比亚迪股份有限公司
(12)—种尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12电极材料及其制备方法，专利申请号 200510020940. 8中国科学院成都有机化学有限公司
然而，以上的掺杂和包覆改性材料在高温循环下都有不足之处，通过掺杂改性后的锰酸锂材料，虽然其结构稳定性提高，但是在电化学充放电过程中不能有效的抑制HF对活性材料的侵蚀；在表面包覆氧化物膜，由于氧化物膜与HF的反应而溶解，从而失去了保护活性材料的作用，为了从根本上解决锰酸锂的高温性能问题，我们提出了从本征结构和表面包覆同时对材料进行改性，包覆材料为在HF中稳定的氟化物。
发明内容
针对以上不足之处，考虑到以前研究的包覆材料大多为金属氧化物，在电化学循环过程中，氧化物包覆层会与电解液发生反应而失去了保护电极材料的作用，使材料的电化学性能受到影响，而氟化物在氢氟酸坏境下具有较好的稳定性，而且氟化物具有较好的离子导电性，而且比锰酸锂有更高的电化学扩散系数，因此，本发明采用氟化物作为包覆材料，对掺杂改性后的锰酸锂进行表面改性处理。本发明有以下特点
(1)掺杂改性电极材料不会改变原材料的结构；
(2)固相法掺杂改性电极材料方法简单，掺杂量易于控制；
(3)包覆后的电极材料没有改变原产物的结构；
(4)包覆的量可以通过工艺参数灵活控制；
(5)包覆材料氟化物的原料都是常见的原料，价格低廉；
(6)包覆过程简单，流程短，容易工业化；
(7)包覆后的电极材料通过电化学性能测试表明，材料在高温下(55°C)的循环性能， 倍率性能有显著的提高。本发明实施步骤
在本发明中，锂离子电池正极材料是改性后的LiMrihMrO4 (O^x^O. 1，M为金属元素) 的表面包覆一层氟化物质层构成。所述的M元素可以是Li、Cu、Zn、Ni、Co、!^e、Cr、Ga、Al、 B、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm等金属元素中的一种或多种。氟化物中非氟元素可以是金属 Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Er、Y、Gd中的一种或多种，上述掺杂改性的主要作用是使锰酸锂在电化学循环过程中结构更加稳定，而包覆的氟化物在HF酸坏境中比较稳定， 能够阻止HF酸对正极活性材料的腐蚀作用。通过上述改性后能够提高电池在高温下的循环性能，倍率性能和安全性能。本发明锂离子电池正极材料的制备方法，是先用液相法对掺杂改性后的锰酸锂表面进行包覆处理。表面包覆氟化物层正极材料需要在300-600°C热处理4-10 h，得到锂离子电池用正极材料。热处理的目的主要是使包覆层能够稳定的形成。电池的组装
将研磨后的正极活性物质与粘结剂(PVDF)，导电剂(乙炔黑)按8. 5:1:0. 5的比例混合后置于玛瑙研磨钵中研磨，使其混合均勻后倒入烧杯中，滴加适量的NMP (N-甲基吡咯烷酮)，将其放在超声波分散仪中均勻分散，并用玻璃棒不断的搅拌。将混合好的浆料用涂抹器均勻的涂覆在铝箔上，厚度为20mm，放入真空干燥箱中干燥12h，然后压片和冲成f=14mm 的正极圆片，在手套箱中以金属锂片作为负极，Celgard2400聚丙烯多孔膜为隔膜，使用 EC+DEC+DMC (体积比1:1:1)为溶剂，1. OM LiPF6为溶质的有机电解液，以及制备好的正极片组装成半电池。性能测试
充放电循环是电池在温度55°C，电压3-4. 3 V，电流密度为1 C (147 mA)下进行充放电测试。倍率性能采用电流密度范围为1-15 C进行测试。
附图表说明
图1是对比例1和对比例2的高温55°C循环性能图2是实施例1、2、3和对比例1制得的正极材料的初始充放电曲线。图3是实施例1、2、3对比例1制得的正极材料的循环性能。图4是实施例1、2、3对比例1制得的正极材料的倍率性能。图5是实施例4、5、6对比例1制得的正极材料的初始充放电曲线。图6是实施例4、5、6对比例1制得的正极材料的循环性能。图7是实施例4、5、6对比例1制得的正极材料的倍率性能。材料的电化学测试结果汇总见表1。下面以实施例进一步说明本发明。对比例1 正极材料的制备按Li/Mn/Cr摩尔比(广1. 1) :1.99: 0. 01的比例将 Li2CO3^MnO2和Cr2O3混合均勻后在750°C热处理1 得到3g掺杂后的锰酸锂正极材料作为对比材料。对比例2 按Li/Mn摩尔比(Γ . 1) :2的比例将Li2CO3和MnO2混合均勻后在750°C 热处理1 得到3g锰酸锂正极材料作为对比材料。从图1可以看出，相对于未掺杂Cr的锰酸锂正极材料(对比例2)，掺杂Cr的锰酸锂正极材料(对比例1)的高温的循环稳定性要好很多。实施例1 正极材料的制备按Li/Mn/Cr摩尔比1-1. 1 1. 99 0.01的比例将 Li2C03、Mn0dn Cr2O3混合均勻后在750°C热处理1 得到3g掺杂后的锰酸锂正极材料。将3g 活性材料加入到0. 0335g La (NO3) 3水溶液中，在室温下搅拌池，然后逐滴加入0. 0090gNH4F 水溶液，在80°C下搅拌池后过滤干燥，将得到的材料在500°C下热处理他，得到最后包覆 LaF3为活性材料0. 5重量％的正极材料。实施例2 除了将La(NO3)3的质量改为0. 0669g，NH4F的质量改为0. 0175g外，其余与实施例1相同，得到最后包覆LaF3为活性材料1. 0重量％的正极材料。除了将La(NO3)3的质量改为0. 1338g，NH4F的质量改为0. 0358g外，其余与实施例 1相同，得到最后包覆LaF3为活性材料2. 0重量％的正极材料。在掺杂Cr的对比例1基础上，包覆LaF3的实施例1、实施例2和实施例3的放电容量有一定降低(图2)，但高温55°C的循环稳定性和高倍率性能有较明显的改善(图3和图 4)。实施例4 除了将 0. 0335g La (NO3) 3 改为 0. 0255gSr (NO3)2,0. 0090gNH4F 改为 0. 0092gNH4F外，其余的与实施例1相同，得到最后包覆SrF2为活性材料0. 5重量％的正极材料。实施例5除了将Sr(NO3)2的质量改为0. 0511g, NH4F的质量改为0. 0184g夕卜，其余的与实施例4相同，得到最后包覆SrF2为活性材料1. 0重量％的正极材料。实施例6除了将Sr(NO3)2的质量改为0. 1021g，NH4F的质量改为0. 0369g外，其余的与实施例4相同，得到最后包覆SrF2为活性材料2. 0重量％的正极材料。在掺杂Cr的对比例1基础上，包覆SrF2的实施例4、实施例5和实施例6的放电容量未见明显变化(图5)，但高温55°C的循环稳定性有明显改善(图6)，包覆1. 0% SrF2的实施例5的高倍率性能也有较明显的改善(图7)。
表1将上述实验结果进行了汇总，同时可以看出，在掺杂Cr的对比例1基础上，包覆LaF3和包覆SrF2的所有实施例的电荷转移电阻都明显降低。表 1。
权利要求
1.尖晶石锰酸锂包覆氟化物正极材料，其特征在于所述的尖晶石锰酸锂是经过体相掺杂改性后的正极材料LiMrvxMxO4 (0 ^ X ^ 0. 1，M为金属元素)，并在表面包覆一层氟化物膜。
2.如权利1要求的掺杂改性的正极材料，其特征在于LiMn2_xMx04中M元素可以是Li、 Cu、Zn、Ni, Co, Fe, Cr、Ga、Al、B、Ti、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Sm 等金属元素中的一种或多种。
3.如权利1要求的掺杂改性尖晶石锰酸锂包覆氟化物正极材料，其特征在于所述氟化物的量为正极材料的0.01-10重量％。
4.如权利3要求的氟化物，其特征在于所述的氟化物中非氟元素为Al、Mg、Zn、Ca、 Ba、Sr、La、Ce、Pr、Nd、Er、Y、Gd 中的一种或多种。
5.如权利3要求的掺杂改性尖晶石锰酸锂的制备方法，包括以下步骤a、将MnO2, Li2CO3和含M金属元素的氧化物或盐类按化学计量比均勻混合；b、将上述a所得的混合物在 700-900 "C 下热处理 10_20h。
6.如权利5要求的M金属盐类，其特征在于盐可以是硝酸、碳酸、硫酸盐中的一种。
7.如权利3要求的正极材料的氟化物包覆制备方法，包括以下步骤a、将NH4F和锰酸锂正极材料放入水溶液中均勻混合，在室温下搅拌4-10 h，然后将氟化物中非氟元素的盐溶液逐滴加入混合溶液中，在50-80 °C下搅拌4-10 h;b、将上述a所得的混合物过滤后在 80-120 °C下干燥5-20 h，然后在300-600 °C热处理4_10 h，得到锂离子电池用正极材料。
8.如权利7要求的非氟元素盐溶液，其特征在于所述非氟元素盐溶液可以是硝酸、硫酸、氯酸盐溶液中的一种。
9.如权利7要求的热处理，其特征在于所述热处理可以是在大气环境下，氩气保护或氮气保护下进行。
全文摘要
本发明是一种锂离子电池电极材料尖晶石锰酸锂的改性技术，是在经过体相掺杂改性后的锰酸锂的表面包覆一层氟化物膜。方法为首先用固相法对锰酸锂进行体相掺杂改性，然后将改性后的锰酸锂正极材料用液相法在其表面包覆一层氟化物膜，于电阻炉中300-600℃热处理4-10h，得到不同氟化物不同包覆量的正极材料。采用改性后的锂离子电池正极材料制备锂离子电池在高温下(55℃)具有更好的循环性能和高倍率性能。
文档编号H01M4/1391GK102368545SQ20111033635
公开日2012年3月7日 申请日期2011年10月31日 优先权日2011年10月31日
发明者孙怀兵, 朱丁, 陈云贵 申请人:四川大学