专利名称：一种超薄钯-陶瓷复合膜的制备方法
技术领域：
本发明是关于超薄Pd-陶瓷复合膜的制备方法及工艺过程的。
金属钯是铂族元素中最活泼的金属元素，它具有密度大，熔占沸点高等特点。尤其是1体积钯能溶解800余倍体积氢的特性，使Pd被广泛地应用于化工分离领域。制备Pd膜的方法有很多，例如化学镀法、电镀法、离子溅射法、气相沉积法等。日本工业曾把钯通过压延、成型等工艺制成中空纤维状膜作分离使用但由于其延展性的局限，要得到100μm以下的钯膜很困难。日本专利(昭64-4216)提出了以陶瓷多孔体作为支撑体，在其上制钯膜的方法。该方法采用的是无电解镀和电镀结合的方法，无电解镀膜厚1～3μm，电镀膜厚10～30μm，陶瓷基膜孔径1μm以下。该方法虽然大大地降低了钯膜的厚度(11μm～33μm)，但对于昂贵的钯来说，成本还是很高，而且基膜孔径范围窄。日本专利(平1-164419)提出了在孔径分布为0.1～0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜，在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Ag，然后在450～600℃下进行热处理，使之形成Pd-Ag合金膜。日本专利(平3-146122)提出了在孔径分布为0.1-0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜，在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Ag膜，然后在800～1300℃下进行热处理，使之形成Pd-Ag合金膜。日本专利(昭63-294925)提出了在孔径分布为0.1～0.5μm耐热多孔体表面用化学镀的方法镀一层Pd膜，在Pd膜上用化学镀的方法镀一层Cu膜，然后在300～540℃下进行热处理12～16hr使之形成Pd-Cu膜。上述三项专利中的方法都存在要求基膜孔径分布窄(孔径分布在0.5μm以下)、化学镀过程中出现针孔、膜厚、透量低、成本高、镀膜工艺复杂等问题。
本发明正是针对上述存在的问题而提出了一种在孔径分布为0.5～2μm的多孔陶瓷上制备厚度为1～10μm的超薄Pd-陶瓷复合膜的方法。
本发明的制备超薄Pd-陶瓷复合膜的方法按下述步骤1.将经常规方法进行表面处理、清洗和干燥后的多孔陶瓷膜在SnCl2的酸性溶液中进行敏化，清洗。
2.再于PdCl2的酸性溶液中进行活化，清洗。
3.将敏化、活化后的多孔陶瓷膜放入含Pd离子溶液中进行第一次化学镀；4.将一次化学镀后的多孔陶瓷膜进行修饰处理，如将膜管内抽真空(真空度达-0.1MPa以下)，膜管外浸在氧化铝溶胶中，使膜表面遗留的大孔逐渐缩小，当N2透量达到10～50ml/min·cm2·atm时，再将膜管放入化学镀液中进行第二次化学镀至所需厚度，完成本发明的金属-陶瓷复合膜的制备。修饰处理方法还包括镀粒子法，无机材料镶嵌法，溶液浸渍法等。
上述敏化、清洗和活化、清洗步骤应反复交替进行，以使多孔陶瓷膜上均匀的布满Pd核。SnCl2，PdCl2及溶液的酸性(PH)值)可影响敏化和活化过程，盐酸的浓度较大，PH值小敏化和活化速度快，但形成的Pd核粒度较大，一般采用较低的盐酸浓度进行多次敏化，活化处理。敏化过程盐浓度以下PdCl2计为0.01～2g/l，PH值为3～5。敏化、活化反复交替进行3～10次。
上述陶瓷膜的表面处理、化学镀和抽空溶胶堵孔膜修饰处理步骤中，干燥是在60～120℃下进行1～10小时，堵孔膜修饰处理中还需要干燥后于400～700℃下进行焙烧处理1～5小时。
具体作法是将孔径在0.5～2μm的多孔陶瓷基膜按常规技术经表面处理、超声波清洗、干燥后，在SnCl2·2H2O和HCl的溶液中敏化、清洗，反复交替进行，直至基膜上布满了均匀的Pd核，再放入按常规技术配制的含Pd离子的化学镀液中，进行化学镀。由于基膜孔径大，在氧化还原反应中，由于毛细力的作用，Pd2+被还原成Pd粒子不仅附在膜管表面，还主要嵌入在孔内，由于孔径越小其毛细作用力越强，所以孔径偏小的地方首先被覆盖保护起来。当镀上一薄层以后，取出，清洗，干燥，再对其表面遗留的大孔作膜修饰，膜修饰于浓度为0.8～2.5mol/l的氧化铝溶胶中，抽空进行处理；当N2透量达到10～50ml/min·cm2·atm时，再将膜管放入上述组成的溶液中进行反应，根据膜厚要求定所需时间。
本发明提出的制膜方法有效地抑制了镀膜过程中针孔的出现，改变了以前的制膜工艺过程，扩大了作为陶瓷支撑体的孔径范围，制备出的Pd膜厚度薄、透量大、强度好。既节省了费用，又扩大了应用范围。
以下就具体实例对本发明作以说明实施例1将孔径分布为0.5～2μm的、氧化铝含量为85％、外径为2cm、膜面积为250cm2的多孔陶瓷管HX7的内外表面洗净，再用乙醇超声波下洗涤后，干燥、然后将上下管口用胶塞塞上，在SnCl2·3H2O(10g/l和HCl(40ml/l)的溶液中敏化、清洗，再在PdCl2(0.1g/l)和HCl(1ml/l)的溶液中活化、清洗，反复交替进行4次，再放入Pd(NH3)4Cl2·H2O(4g/l)，EDTA(60g/l)，NH3·H2O(610ml/l)，NH2H2N·H2O(0.3ml/l)，PH为12的Pd2+溶液中，当形成厚1.5μm的Pd表面镀层时，将膜管取出，清洗，真空干燥热处理，再堵孔修饰，即将膜管内抽真空，氧化铝溶胶用铝箔和AlCl3溶液于80～90℃下处理20小时制得，膜管外浸在氧化铝胶体中15秒，取出，再抽空10秒，缓慢放空，干燥，600℃焙烧，重复进行抽空溶胶堵孔修饰，当膜N2透量达到10ml/min·cm2·atm时，将膜管重新放入上述组成的Pd2+溶液中进行反应6小时，制得膜厚4.6μm，清洗，真空干燥。这样即制得了总厚度为6.1μm的Pd膜。400℃下氢透量为238.5ml/min·cm2·atm0.5。
比较例1用与实例1同样的陶瓷基膜，与实例1同样作预处理后，将膜管浸入到铝溶胶中涂层，干燥，800℃焙烧。重复涂层、干燥、焙烧过程3次，再用ZrO2悬浮液处理表面2次，再实行敏化、活化、化学镀Pd，当Pd膜厚为12μm时，400℃下氢透量为40ml/min·cm2·atm0.5。
比较例2用与实例1同样的陶瓷基膜，与实例1同样作预处理后，将膜管浸入到异丙醇铝溶胶中涂层、干燥、800℃下焙烧。重复涂层、干燥、焙烧过程6次，再实行敏化、活化、化学镀Pd，当Pd膜厚为12.57μm时，400℃下氢透量为36.8ml/min·cm2·atm0.5，而且表面有针孔，氮透量为1.2ml/min·cm2·atm。
实例2将实例1中的超薄Pd-陶瓷复合膜，装入四管膜分离器中，膜管外侧压力为10kg/cm2，通入原料气组成为1.2％的CH4～H2混合气，膜管内侧出口气纯度为99.9995％。
实例3将实例1制备的膜面积为200cm2的超薄Pd-陶瓷复合膜，装入六管膜反应器中，进行乙苯脱氢反应，乙苯转比率此固定床反应器提高4～9％并经1000小时的稳定性实验，膜性能无变化。
权利要求
1.一种采用化学镀方法超薄Pd-陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于第一次化学镀后进行抽空溶胶堵孔膜修饰处理，即将膜管内抽真空至-0.1MPa以下，膜管外浸在氧化铝溶胶中，使膜表面遣留的大孔逐渐缩小，至膜N2透量达到10～50ml/min·cm2·atm，完成膜修饰，再重复进行第二次化学镀。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于抽空溶胶堵孔膜修饰处理所用的氧化铝溶胶是将铝箔与AlCl3溶液于80～90℃下反应10～25小时制得浓度为0.8～2.5mol/l的铝溶胶。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于敏化过程是在以SnCl2·2H2O量为2～15g/l，PH为1～3的酸性溶液中进行；活化过程是在以PdCl2量为0.01～2g/lPH值为1～3的酸性溶液中进行；敏化，活化过程反复交替进行3～10次。
全文摘要
一种超薄Pd-陶瓷复合膜是采用化学镀方法进行，其特征是在进行第一次化学镀后进行抽空溶胶堵孔膜修饰处理，即将膜管内抽真空至-0.1MPa以下，膜管外浸在氧化铝溶胶中，使膜表面遣留的大孔逐渐缩小，至膜透量达到10～50ml/min·cm
文档编号C01B3/00GK1164436SQ9611529
公开日1997年11月12日 申请日期1996年5月8日 优先权日1996年5月8日
发明者付桂芝, 张朋, 吴迪镛, 曹兰英, 王淑娟, 袁权 申请人:中国科学院大连化学物理研究所