专利名称：一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种智能陶瓷复合膜的制备方法，具体为一
种对pH敏感和pH响应型的丙烯酸单体(AAC)与陶瓷膜(ct 41203)接枝共聚得到的pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方 法，属于膜技术领域。
背景技术：
膜技术是当代高效分离技术，与传统的分离技术色谱、 蒸馏相比，它具有分离效率高、能耗低、操作方便、不污染 环境、易于放大、能与其它分离技术耦合等突出优点。而在 膜分离技术中，膜材料是实现分离过程的关键。膜材料经过 IOO多年的发展，已逐渐实现了商品化、多样化、系列化和
规格化。
但是随着科技的进步和人类对自主机制认识的不断深 化，人们开始逐渐向功能化、智能化膜方向迈进，并研制出 能在外界环境剌激如温度、光、磁、pH值发生变化的情况下 作出响应的智能膜。功能膜技术也被认为是二十一世纪最有 发展前景的高新技术。迄今为止，膜技术虽然已经得到长足 的发展，但是大多数商品膜受外界刺激的改变对其性能影响不大，而这种智能型分离膜，其结构能随外界刺激的变化而 可逆地改变，导致膜性能如孔径大小、亲疏水性等的改变， 从而控制膜的渗透通量，提高膜的选择性。近年来，环境响 应型智能开关膜在药物控制释放、化学分离和组织工程等领 域得到广泛应用。
pH响应型智能膜作为智能膜中一种，它在药物释放、酶 的固定、物料分离、化学阀以及人工肌肉等领域具有广阔的 应用前景。丙烯酸及其衍生物则是一类很好pH响应材料，它 根据pH值变化，聚合物链段构型发生相应的变化。另外丙烯 酸链含有亲水性的羧基(C00H)，具有很好的亲水性。
目前，文献报道的pH响应型智能膜，以丙烯酸类作为响应 材料的智能膜的方法主要有以下几种
1. 等离子体法褚良银等人采用等离子体诱导填孔接 枝聚合的方法，成功地在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜的膜孔内 表面接枝上了聚甲基丙烯酸(PMAA)接枝层作为pH感应型开 关，并制备了一系列接枝率的pH感应开关膜。(参见文献
曲剑波,杨眉，褚良银，朱家骅，陈文梅，谢锐，等离子体诱导 接枝聚合法制备pH感应开关膜，高分子材料科学与工程， 2005,21(2) :93-97)。
2. 光接枝法杨彪等人采用光接枝聚合方法，以二苯 甲酮为光引发剂，在紫外光激发下二苯甲酮发生提氢型光还 原反应，夺取聚对苯二甲酸乙二酯(PET)核孔膜上的氢生 成半频哪醇自由基，从而引发丙烯酸接枝聚合到膜上，形成pH响应型开关智能膜。(参见文献杨彪，杨万泰，光接枝法
制备新型pH开关核孔膜，高分子学报，2003， 2: 272-277)。
3. 自组装法英国学者A.M. Mayes等人采用自组装方法 将甲基丙烯酸(PMAA)接枝在聚偏氟乙烯(PVDF)多孔膜上，制 得的膜对pH具有很好感应性能。(参见文献J.F. Hester, S. C. Olugebefola， A.M. Mayes, Preparation of pH-responsive polymer membranes by self—organization, Journal of Membrane Science,2002，208:375 - 388.)。
4. 碱处理方法陈莉等人将丙烯酸单体与聚偏氟乙烯 (PVDF)膜接枝共聚，采用碱处理方法使PVDF膜表面改性，然 后再与丙烯酸等含有双键的单体在PVDF表面反应，生成具有 一定环境pH响应性的PVDF智能膜。(参见专利
(200410019993. 3):陈莉，王闻宇， 一种温敏聚偏氟乙烯中 空纤维智能膜制备方法及其产品)。
在现有的报道中，制备的智能膜多是以有机膜作为基 膜，在有机膜上接枝功能性单体，制成环境敏感膜。但有机 膜具有机械强度低、化学稳定性差，以及容易发生肿胀和形 态变化等缺点，因而不能在一些苛性条件下应用。氧化铝陶 瓷膜作为陶瓷膜中的一种，具有机械强度高、化学稳定性好， 耐化学和生物侵蚀，耐高温，使用寿命长，并且孔径分布窄， 分离效率高，易于消毒清洗等优点而被广泛应用。因而以氧 化铝陶瓷膜作为基膜，制得的智能陶瓷复合膜既能克服以有 机膜为基膜制备的智能膜的机械强度低的缺点，同时还能具有接枝单体的环境敏感性。但是，目前为止以氧化铝陶瓷膜
作为基膜制备pH敏感智能陶瓷复合膜还尚没有报道。
发明内容
针对现有技术的缺乏，本发明提出一种pH敏感型智能陶 瓷复合膜制备方法，采用该方法得到的智能陶瓷复合膜机械 高度高，化学隐定性好，使用寿命长，易于消毒清洗。
本发明的技术解决方案是将多功能基烷氧基硅烷与陶 瓷膜表面的羟基发生聚合反应，在陶瓷膜表面形成具有疏水 性的乙烯基链；然后将具有乙烯基链的陶瓷膜与pH敏感性的 功能性单体丙烯酸在氮气保护下发生自由基聚合反应，得到 具有pH敏感型智能陶瓷复合膜。
其中，所述的多功能基烷氧基硅烷为具有碳碳双键和甲 氧基的Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸(KH-570)。
本发明的制备方法包括以下步骤首先，采用聚合物沉 积法，利用Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570) 对a 41203陶瓷膜进行改性，使得陶瓷膜表面具有疏水性的 乙烯基链；然后，采用自由基聚合法，以丙烯酸为接枝单体， 过硫酸钾为引发剂，改性a-Al203膜为基膜，将丙烯酸接枝 在改性陶瓷膜上，制备成PH敏感型智能陶瓷复合膜。
本发明的制备方法包括以下具体步骤 (1)陶瓷膜KH-570改性在反应器中加入陶瓷膜片和质 量浓度5-20%KH-570的甲苯溶液，超声振荡使其溶解均匀， 在温度80。C下回流反应，反应结束后将膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇、水清洗，清洗后的膜片先在室温下干燥，然后再
在12(fC下干燥；其中，lcri^比表面积的陶瓷膜片需KH-570甲 苯溶液2-4ml 。
(2)将过硫酸钾和去离子水装入反应器中，超声一段时 间得质量浓度千分之一的溶液，再加入丙烯酸单体，其与去 离子水的质量比为5-15%，通入氮气并将上述改性陶瓷膜片 加入，加热50-100。C，恒温反应30-120min; 其中，lcr^比 表面积的陶瓷膜片需丙烯酸单体O. 48-1. 3ml。
(3)去离子水清洗膜片，并超声清洗几次，膜片在 80-100t下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷复合膜。
本发明的制备方法通过控制反应温度、时间、单体浓度 来控制接枝率，制备不同的PH敏感型智能陶瓷复合膜。
本发明的制备方法选用a -八1203陶瓷膜作为基膜，同样 适合Si02陶瓷膜、ZiU陶瓷膜，也适合其它烯烃类有机膜； 所用丙烯酸为响应材料。
本发明具有以下优点①在常压状态下进行，所用的试 剂均为常规试剂，基本设备，成本低，可以进行工业连续化 生产；②智能陶瓷膜机械强度高、稳定性好、pH敏感性好、 渗透通量大、易于清洗；③pH敏感型智能陶瓷复合膜是丙烯 酸(AAC)与基膜之间通过化学键相结合的方法制备出来的， 丙烯酸具有COOH等亲水性基团，使得经过KH-570改性后疏水 性的陶瓷膜又恢复到亲水性膜，还使得陶瓷膜的孔径随着pH 值变化而变化，是一种通过调节PH值达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分离的智能膜。
具体实施例方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明的pH敏感型 智能陶瓷膜，应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明， 而非以任何方式限制本发明的范围。 实施例1:
依以下步骤制备pH敏感型智能陶瓷复合膜
(1) 陶瓷膜KH-570改性在锥形瓶中加入比表面积 6. 15cm2的Si02陶瓷膜片和质量浓度10^KH-570的甲苯溶液 12.3ml，超声振荡使其溶解均匀，在温度80t下回流反应； 反应结束后将膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清洗 后的膜片先在室温下干燥，然后再在12(^C下干燥；
(2) 将O. 05g过硫酸钾和50ml去离子水装入反应器中， 超声一段时间使溶液均匀，再加入3ml丙烯酸单体，通入氮 气并将上述改性陶瓷膜片加入，加热50t，恒温反应30min;
(3) 去离子水清洗膜片，并用超声清洗几次，膜片在 80°(:下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷复合膜。
实施例2:
(1)陶瓷膜KH-570改性在锥形瓶中加入比表面积 6. 15cm2的Zr02陶瓷膜片和质量浓度15^KH-570的甲苯溶液 18.5ml，超声振荡使其溶解均匀，在温度80。C下回流反应； 反应结束后将膜片用依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清 洗后的膜片先在室温下干燥，然后再在120°(:下干燥；(2) 将0.05g过硫酸钾和50ml去离子水装入反应器中， 超声一段时间使溶液均匀，再加入5ml丙烯酸单体，通入氮 气并将上述改性陶瓷膜片加入，加热到70°(:，恒温反应70min;
(3) 去离子水清洗膜片，并用超声清洗几次，膜片在90t 下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷复合膜。
实施例3:
(1) 陶瓷膜KH-570改性在锥形瓶中加入比表面积
6. 15crr^的ct -八1203陶瓷膜片和质量浓度5%{^-570的甲苯溶 液24.6ml，超声振荡使其溶解均匀，在温度8(fC下回流反应； 反应结束后将膜片依次用甲苯、丙酮、乙醇和水清洗，清洗 后的膜片先在室温下干燥，然后再在120。C下干燥；
(2) 将0.05g过硫酸钾和50ml去离子水装入反应器中， 超声一段时间使溶液均匀，再加入8ml丙烯酸单体，通入氮 气并将上述改性陶瓷膜片加入，加热到10(fC，恒温反应 120min。
(3) 去离子水清洗膜片，并用超声清洗几次，膜片在1000C 下烘干，即得到PH敏感型智能陶瓷膜。
权利要求
1.一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法，其特征在于将多功能基烷氧基硅烷与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应，在陶瓷膜表面形成具有疏水性的乙烯基链；然后将具有乙烯基链的陶瓷膜与pH敏感性的功能性单体丙烯酸在氮气保护下发生自由基聚合反应，得到具有pH敏感型智能陶瓷复合膜。
2. 根据权利要求l所述的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜 的制备方法，其特征在于其中，所述的多功能基垸氧基硅 垸为具有碳碳双键和甲氧基的Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧 基娃院。
3. 根据权利要求2所述的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜 的制备方法，其特征在于制备方法包括以下步骤首先，采 用聚合物沉积法，利用Y-甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅垸 对a 41203陶瓷膜进行改性，使得陶瓷膜表面具有疏水性的 乙烯基链；然后，采用自由基聚合法，以丙烯酸为接枝单体， 过硫酸钾为引发剂，改性a-Al203膜为基膜，将丙烯酸接枝 在改性陶瓷膜上，制备成pH敏感型智能陶瓷复合膜。
4. 根据权利要求3所述的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜 的制备方法，其特征在于制备方法包括以下具体步骤(1)陶瓷膜KH-570改性在反应器中加入陶瓷膜片和质 量浓度5-20XKH-570的甲苯溶液，超声振荡使其溶解均匀， 在温度80°(]下回流反应，反应结束后将膜片依次用甲苯、丙 酮、乙醇、水清洗，清洗后的膜片先在室温下干燥，然后再 在12(A:下干燥；1 cm2比表面积的陶瓷膜片需KH-570甲苯溶液 2-4ml;(2) 将过硫酸钾和去离子水装入反应器中，超声一段时 间得质量浓度千分之一的溶液，再加入丙烯酸单体，其与去 离子水的质量比为5-15%，通入氮气并将上述改性陶瓷膜片 加入，加热50-100。C，恒温反应30-120min; 其中，W比 表面积的陶瓷膜片需丙烯酸单体O. 48-1. 3ml;(3) 去离子水清洗膜片，并超声清洗几次，膜片在 80-100t下烘干，即得到pH敏感型智能陶瓷复合膜。
5.根据权利要求l所述的一种pH敏感型智能陶瓷复合膜 的制备方法，其特征在于a-Al203 、 Si02或Zr02陶瓷膜作 为基膜。
全文摘要
本发明公开了一种pH敏感型智能陶瓷复合膜的制备方法，将多功能基烷氧基硅烷与陶瓷膜表面的羟基发生聚合反应，在陶瓷膜表面形成具有疏水性的乙烯基链；然后将具有乙烯基链的陶瓷膜与pH敏感性的功能性单体丙烯酸在氮气保护下发生自由基聚合反应，得到具有pH敏感型智能陶瓷复合膜。本发明在常压状态下进行，所用的试剂均为常规试剂，基本设备，成本低，可以进行工业连续化生产；陶瓷复合膜机械强度高、稳定性好、pH敏感性好、渗透通量大、易于清洗；陶瓷膜的孔径随着pH值变化而变化，是一种通过调节pH值达到只用一种膜即能对不同分子量混合物进行分离的智能膜。
文档编号C04B41/83GK101318836SQ20081012321
公开日2008年12月10日 申请日期2008年6月13日 优先权日2008年6月13日
发明者周守勇, 艳 张, 李梅生, 杨连丽, 赵宜江, 邢卫红, 岩 陈 申请人:淮阴师范学院