专利名称：一种分子筛型超强酸及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种分子筛型超强酸及其制备方法。
自1979年开始对固体超强酸的研究日趋增多，与发烟硫酸等液体超强酸相比，催化反应中使用固体超强酸有许多优点，亦便于工业化。至今合成的固体超强酸可分为两大类一类是含卤素的，另一类是不含卤素的固体超强酸。含卤素的固体超强酸有SbF5-SiO2-TiO2，FSO3H-SiO2.ZrO2，SbF5-TrO2.ZrO2和FSO3H-SiO2.Al2O3。非卤素类固体超强酸为SO42-/MxOy型，SO42-/ZrO2，SO42-/Fe2O3，SO42-/TiO2为代表。
本发明的目的是提供一种由分子筛原粉(Na型)，经氢型(H型)，再经用一定温度，一定浓度金属盐类，进行处理制备出具有超强酸性的分子筛。这种固体超强酸具有分子筛自身特点如择形性，大的比表面积，特定的孔，反复再生性能好，又具有超强固体酸性，因此分子筛型超强酸的应用范围将是很广泛的。
本发明所提供的超强酸是采用ZSM-5，ZSM-11，β型分子筛，经改质处理而得到含Ti或Zr的氢型分子筛，TiHZSM-5，TiHZSM-11，TiHβ，ZrHZSM-5，ZrHZSM-11，或ZrHβ，金属元素Ti或Zr的含量(重量)为0.1～20％。上述分子筛型固体超强酸的制备方法是将分子筛原粉(Na型)，经离子交换制成H型分子筛，在用含Ti或Zr金属离子的盐类水溶液浸渍处理而制备成。具体的制备方法是将ZSM-5，ZSM-11或β沸石分子筛用NH4NO3、HNO3或HCl溶液交换数次，再经烘干，焙烧得到HZSM-5，HZSM-11，Hβ(Na残量＜5％)。然后用含Ti，Zr的硝酸盐水溶液，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍H型分子筛，再经烘干，焙烧制成各种类型的超强酸。
上述本发明的分子筛型超强酸的制备中所用的Ti(NO3)4，Zr(NO3)4，ZrOCl2，Ti(SO4)2的浓度为0.05N-3N，最好为0.5N～2.0N，在密闭容器内，于室温至300℃，最好在120℃～280℃下进行浸渍，再于25～120℃进行干燥，于300～700℃下进行焙烧1～10小时。
有关本发明详尽技术内容可从下述实例给予进一步地说明。
实施例1称取10g有机胺法合成的ZSM-5分子筛原粉，经350℃1小时，400℃半小时，450℃半小时，500℃半小时，550℃2小时的焙烧，得到烧掉有机胺模板剂的NaZSM-5样品，再将该样品用1NHCl每次用量为50ml，交换4次，经过滤，凉干，120℃烘干后，再于350℃1小时，400℃半小时，500℃l小时，550℃2小时焙烧，得到HZSM-5样品A。
实施例2分别用1NNHNO3和NH4NO3溶液代替稀盐酸，其余采用实施例1相同的方法可得到HZSM-11样品B，Hβ样品C。
实施例3称取2g样品C，置于装有30ml 0.5NTi(SO4)2水溶液不锈钢合成釜中(内有聚四氟乙烯衬里)，将合成釜在密闭状态下加热制180℃，并使其保持48小时，降至室温后打开合成釜盖，经过滤三次用去离子水清洗，至没有游离态Ti(SO2)2为止，经凉干，120℃烘干，550℃焙烧2小时，得到超强酸TiHZSM-5，标记为D实施例4称取2g样品C，置于装有40ml 0.6NZrOCl2水溶液的不锈钢合成釜中拧紧合成釜上盖，加热到220℃，并保持36小时，降至室温后倾倒出溶液，并用去离子水清洗3～4次，直至无游离态ZrOCl2。经自然凉干，120℃过夜烘干，并在550℃焙烧2小时，得到具有超强酸性分子筛样品ZrHZSM-5，标定为E。
实施例5称取2g样品B，C，分别置于装有50ml 0.8NZr(NO3)4水溶液的不锈钢，合成釜中，在合成釜密闭情况下加热到210℃，并维持36小时，待降至室温后取出，用去离子水洗洗涤5～6次，再经凉干，120℃烘干过程，于350℃2小时，40℃1小时，500℃2小时焙烧得到ZrHZSM-11及ZrHβ样品，分别标定为F，G。
实施例6称取样品D1g在微型固定床反应装置上评价其对正丁烷异构化的作用，该装置的反应器出口接有平向六通取样阀与气相色谱仪相联，能实现在线分析，在反应条件为温度100℃，正丁烷的气体空速GHSV＝800h-1，反应压力为常压，正丁烷的转化率为35％，异丁烷的选择性为78％，而在相同条件下，HZSM-5分子筛对正丁烷异构化没有反应活性。
实施例7称取1g样品F，并破碎到80～100目，置于装置有50nl分析纯甲醇的带有回流装置的三口桡瓶中，在甲醇回流的条件下，能从冷凝器出口检测到二甲醚，证明在甲醇沸点的温度65℃左右，能使甲醇脱水反应发生。换用1g样品E或G，在相同条件下亦能检测以二甲醚生成。而采用HZSM-5做为催化剂在气相条件使甲醇脱水反应最低温度也需要在150℃以上。证明样品F，E和G具有超强酸性。
权利要求
1.一种分子筛型超强酸，其特征在于为含Ti或Zr金属元素的H型ZSM-5，ZSM-11或β型分子筛，金属元素的重量含量为分子筛的0.1～20％。
2.一种按权利要求1所述分子筛型超强酸的制备方法是采用离子交换技术和浸渍方法，其特征在于浸渍过程是用Ti或Zr的硝酸盐，Ti(SO4)2或ZrOCl2水溶液浸渍经离子交换所得到的H型分子筛，并于室温～300℃下进行。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于浸渍是在密闭容器内进行。
4.按照权利要求2，3所述的方法，其特征在于在离子交换和浸渍后样品经室温～180℃下干燥，再于300～700℃下焙烧1～10小时。
全文摘要
一种分子筛型超强酸为含Ti或Zr金属元素的氢型ZSM-5，ZSM-11或β分子筛，该固体超强酸的制备方法是用Na型分子筛经离子交核成H型分子筛，再用含Ti或Zr元素的可溶性盐溶液浸渍，将金属元素担载在分子筛上而制得。离子交换可用稀HCl，HNO
文档编号C01B39/36GK1164509SQ96115289
公开日1997年11月12日 申请日期1996年5月8日 优先权日1996年5月8日
发明者刘中民, 孙承林, 蔡光宇, 何艳丽, 杨立新, 何长青 申请人:中国科学院大连化学物理研究所