专利名称：一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法，更具体地说，是一种用于钝化镍、钒等污染金属的钝化助剂的制备方法。
背景技术：
随着原油变重和轻质油需求量的增加，催化裂化(FCC)加工重油和渣油是一种发展趋势。重油和渣油中含有较多的胶质、沥青质和重金属元素，这些重金属元素在催化裂化过程中沉积到催化剂上，影响催化剂的活性或选择性。例如，原料中的V沉积到催化剂上，使分子筛酸性中心遭到破坏，从而引起催化剂失活；Ni、V、Fe、Cu等重金属沉积在催化剂上会使FCC反应过程生成过多的氢气和焦炭，从而损失汽油、柴油等高价值产品。
针对裂化催化剂的重金属中毒，国内外采用了很多方法，其中主要是采用对分子筛或基质进行改性的抗金属催化剂，或者是使用金属钝化剂。目前国内外普遍使用的用于钝化镍的催化裂化金属钝化剂几乎都是液态的，如有机的二异丙基二硫代磷酸锑、无机的水溶性五氧化二锑分散液等。
固体的金属钝化剂主要是针对污染金属钒的。美国UOP公司在催化剂基质中加入钝化元素，例如锑或铋，对钝化金属有效，但其稳定性不好，不适于长期工业应用。主要是因为重油或渣油中的硫化物在再生时生成的氧化硫能够与钝化剂中的金属元素反应生成硫酸盐，从而消弱了钝化效果。
钝化钒的固体钝化剂一般又称捕钒剂，相关的文献和专利较多。捕钒剂之所以能够捕钒，是因为它们能够与氧化钒反应生成熔点高于再生器操作温度的化合物或络合物，使钒失去流动性，不能运动进入分子筛内部、破坏分子筛的晶体结构。可以作为捕钒剂的物质主要有碱土金属化合物，如USP4944865、USP5141624、USP5300469、USP4889615等文献中所介绍的；稀土元素化合物，如USP4921824、USP4900428等文献中所公开的；复合型金属化合物，如稀土与碱土金属化合物复合(USP5174890)、稀土/镁/铝复合(EP554968)及其他一些金属的化合物，如锐钛矿型(USP4894354)。
CN1057022C公开了一种对基体进行化学改性的烃类裂化催化剂，其中所述基体采用碱土金属的钛酸盐与含磷的γ-Al2O3复配作为催化剂的新组分。所制成的催化剂适用于重油、渣油及掺炼渣油的催化裂化过程，且具有高活性、高抗碳和强的抗重金属污染能力。
USP4919787所披露的钝化剂含有氧化稀土、氧化铝和磷酸铝，上述物质既可附着在催化剂上，也可以单独作为催化剂的基质，还可以以颗粒形式加入催化裂化装置中。USP5194413采用含镧的催化剂或添加剂来提高催化剂的活性和选择性，控制镍钒等重金属污染的负作用。最好是将镧、钕的氧化物和/或氯氧化物分散于粘土或氧化铝基质中。
综上所述，现有技术中尚未提到能够同时钝化钒和镍的固体钝化助剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种固体的催化裂化金属钝化助剂的制备方法，且所制备的助剂对镍和钒等污染金属都有良好的钝化作用。
本发明所提供的钝化助剂的制备方法包括以下步骤(1)取1-10份硝酸稀土、1-10份碱土金属的硝酸盐、1-10份粒度小于10um的TiO2及适量的柠檬酸，溶解或分散于1-10倍的水中，经过熔融、浓缩，干燥和焙烧，制得捕钒组元；(2)将占钝化助剂0.5-30重％的上述捕钒组分、余量的载体和/或沸石以及水按液固重量比2-20∶1的比例混合，并成型、干燥、焙烧；(3)用常规浸渍方法浸渍步骤(2)所制得的固体物质，使其含有占钝化助剂0.5-15重％的钝镍组分，干燥、焙烧。
本发明所提供制备方法的有益效果主要体现在以下方面1、本发明所制备的钝化助剂为固体颗粒状，与常规FCC催化剂的筛分组成相近，在实际工业生产过程中易于使用。
2、本发明所制备的钝化助剂可与原料中或催化剂上的镍、钒、铜、铁等金属接触、反应，减弱污染金属的脱氢和生焦活性，降低氢气和焦炭产率，改善催化剂的裂化活性，提高高价值产品，如液化气、汽油和柴油等的产率。
3、本发明所制备固体钝化助剂的抗磨损强度可略低于常规FCC催化剂。在使用过程中，助剂上的钝镍组分迁移到催化剂上，而催化剂上的钒迁移到捕钒组分上，同时，系统中的助剂因逐渐磨损而经烟道排出，从而使系统中污染金属含量下降。
具体实施例方式
经研究发现，许多对污染金属有钝化作用的组元在催化裂化反-再操作条件下具有迁移性，如Sb、B、Bi、P等，这为制备固体钝化助剂提供了可能性。因为，如果固体钝化助剂上的钝化组元流动到催化剂上，与催化剂上的污染金属接触、反应，从而减弱它们的毒害。
此外，在研究过程中还发现，对钒有钝化作用的La和Ce等稀土元素在催化裂化反应-再生条件下流动迁移性很差，而Ti有一定的迁移性。稀土氧化物、碱土金属氧化物和TiO2的细粉按一定比例混合后，在一定温度下焙烧，得到的物质具有很好的捕钒性能，且Ti的迁移性大大减弱。
本发明所提供的催化裂化金属钝化助剂的制备方法可详细说明如下
步骤(1)制备捕钒组分取1-10份硝酸稀土、1-10份碱土金属的硝酸盐、1-10份粒度小于10um的TiO2及适量的柠檬酸，溶解或分散于1-10倍的水中，经过熔融、浓缩，干燥和焙烧，制备出平均粒径为小于20um的捕钒组分。所用柠檬酸与硝酸盐的总摩尔比为0.2-5∶1，最好是0.5-2∶1。步骤(1)中，对熔融浓缩的浆液进行干燥，其干燥温度为70-300℃，优选100-200℃，干燥时间为20min-48小时，优选1-24小时。所述焙烧温度为500-1200℃，优选700-1000℃，焙烧时间为10min-24小时，优选0.5-6小时。
步骤(2)将占钝化助剂0.5-30重％的上述捕钒组分、余量的载体和/或沸石以及水按液固重量比2～20∶1的比例混合，优选的液固重量比为3～10∶1，然后按照常规催化裂化催化剂的制备方法，对其进行干燥、焙烧，即得到含有捕钒组分的固体助剂前身物。最好采用喷雾干燥的方法处理上述物料，即，将步骤(1)制备的捕钒组分、载体和/或沸石以及水混合打浆，浆液经喷雾干燥后得到本发明所述固体助剂的前身物。
步骤(3)采用常规浸渍方法浸渍上述固体助剂前身物，使其含有占钝化助剂0.5-15重％的钝镍组分，干燥、焙烧，制得本发明所述的固体钝化助剂。
在实际制备过程中，上述步骤(2)和步骤(3)可合为一步，即，将步骤(1)制得的捕钒组分、载体和/或沸石以及水混合打浆，然后加入水溶性或水分散型的钝镍组分，充分混合后，按常规催化裂化催化剂的制备方法，将其成型、干燥、焙烧，即可得到含有钝镍捕钒组分的固体钝化助剂。
在实际制备过程中，步骤(1)、(2)和(3)也可合为一步，即，将水、载体和/或沸石、稀土和碱土金属的硝酸盐及粒度小于10um的TiO2、钝镍组分的水溶液，按液固重量比2～10∶1及其各自的组成，混合打浆，然后按常规催化裂化催化剂的制备方法，对其进行干燥、焙烧，即得到含有钝镍捕钒组分的固体钝化助剂。
按照本发明所提供方法制得的金属钝化助剂含有0.5-15重％的钝镍组分、0.5-30重％的捕钒组分以及余量的载体和/或沸石。其中，所述钝镍组分是指对污染金属镍有钝化作用、能抑制金属镍脱氢活性的元素或其化合物，且这类物质在催化裂化反应、再生气氛中具有一定的迁移性。具体地说，所述钝镍组分选自Sb、B、Bi、Sn、P中的一种或一种以上的混合物，优选Sb、Bi、P中的一种或一种以上的混合物，最好是同时含有Sb、Bi和P，例如，Sb、Bi和P三者的元素重量比为50～100∶0～30∶0～20。钝镍组分最好是采用上述元素的水溶性或水分散型的化合物，这样有利于钝镍组分负载到固体助剂上。所述捕钒组分是指能够与氧化钒反应生成熔点高于再生器操作温度的化合物或络合物，这类物质对钒具有很强的亲合性。具体地说，所述捕钒组分是含有碱土金属元素、稀土元素和过渡金属元素中的一种或一种以上的混合物，最好是同时含有上述三类元素。更具体地说，所述碱土金属化合物选自含有Mg、Ca、Sr、Ba等元素的化合物，优选Mg和Sr；所述稀土元素化合物选自含有La、Ce、Pr、Nd等元素的化合物，优选La和Ce；所述过渡金属元素选自含有Ti、Ta、Mn、Zr、In等元素的化合物，优选Ti、Zr。稀土(以氧化物计)占捕钒组分的重量比为1～100重％，优选5～60重％，最优选10～30重％；碱土金属(以氧化物计)占捕钒组分的重量比为1～100重％，优选5～60重％，最优选10～40重％；过渡金属(以氧化物计)占捕钒组分的重量比为1～100重％，优选5～60重％，最优选10～40重％。
本发明所述沸石选自X型、Y型、五元环高硅沸石、β沸石等沸石中的一种或一种以上的混合物，优选Y型沸石和/或五元环高硅沸石。所述Y型沸石包括HY、REY、REHY、USY等。它们具有一定的裂化活性，能够对平衡剂的活性进行一定的补偿。
本发明所述载体可以是催化裂化催化剂常用的各种载体，如高岭土、白土、氧化硅、氧化铝及它们的混合物，最好是经磷改性的载体。对载体进行磷改性可以调变载体的酸强度分布，有利于抑制焦炭的生成，同时磷改性的基质可起到抗重金属污染的作用。改性所用的含磷化合物主要是磷酸和/或磷酸的铵盐，如磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸铵。
采用本发明提供方法制备的助剂可与各种类型的分子筛催化剂配伍使用。所说的分子筛催化剂是指分子筛(如X型、Y型、ZSM-5型、β型等)载于基质(如白土、氧化硅、氧化铝)上组成的催化剂。常用的催化剂主要有REY型(如Y-15)、REHY型(如RHZ-200)、USY型(如ZCM-7)、几种分子筛复配型(如RAG-1、ORBIT-3000、MCL-500)，固体钝化助剂的用量为1～30重％，最好为3～15重％(以新鲜催化剂的加入量为基准计算)。所述钝化助剂可与催化裂化催化剂混合后加入，也可用小型加料器单独加入催化裂化装置中。
采用本发明提供方法制备的助剂可用于各种类型的催化裂化装置，如提升管催化裂化或床层催化裂化装置。所处理的石油烃中镍与钒的含量之和可以为2～30ppm。平衡剂上重金属含量可为1000～30000ppm。特别适用于烃油进料中重金属含量较高或平衡剂上重金属含量较高(2000～30000ppm)的装置。
下面的实施例将对本发明所提供的金属钝化助剂的制备方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1本实施例说明本发明所提供的金属钝化助剂的制备及其在FCC过程中对污染金属的钝化作用。
按照如下步骤制备金属钝化助剂(1)30克La(NO3)3.6H2O、30克Mg(NO3)3、40克粒度小于10um的TiO2(锐钛矿)、6克柠檬酸和200ml蒸馏水混合，边搅拌边加热，使温度达到90～100℃，大部分水蒸发后，得到熔融状胶体。然后移至马弗炉中，程序升温(约100℃/h)到800℃，并在此温度下保持6h，得到含La-Mg-Ti的微细粉体。(2)取上述粉体20克、r-Al2O360克(干基)、(NH4)2.HPO410克(干基)、高岭土60克，蒸馏水400ml，充分搅拌混合。搅拌均匀后，干燥、压制成型、破碎，然后马弗炉600℃焙烧2h。取40-80目的颗粒，即得含有捕钒组分的固体颗粒。(3)用MP-55A(工业牌号，由石油化工科学研究院研制生产的一种水溶性锑基金属钝化剂，锑含量为24重％)的水溶液，采用mitchell浸渍法浸渍上述固体颗粒，使固体颗粒上的Sb含量为4.3重％，干燥、焙烧，即可制得本发明所述的含有钝镍组分和捕钒组分的固体钝化助剂A。
取276克干燥的MLC-500新鲜催化剂(工业牌号，由中石化齐鲁石化分公司催化剂厂工业生产)，与24克钝化助剂A，混合均匀。用环烷酸镍和环烷酸钒的有机溶液(环己烷和石油醚重量比＝1∶1)，采用Mitchell浸渍法，使混合催化剂上含Ni5000pm、V3000ppm。然后在小型固定流化床装置上进行水热老化处理得到污染老化剂。老化条件为790℃、90％蒸汽+10％空气、常压、10小时。
取200克上述污染老化剂装入小型固定流化床催化裂化装置中，进行催化裂化试验。所用原料油为武石化掺渣混合油，原料油的主要物化性质如下密度0.9082g/cm3、残炭2.8重％、硫含量0.28重％。试验条件为反应温度500℃，剂油比3、空速20h-1、雾化水(占进料)5重％。试验结果见表1。
对比例1该对比例是实施例1的比较基准。
取270克不含钝化助剂的MLC-500新鲜剂，使该新鲜剂浸渍锑，锑含量与实施例1中混合剂的锑含量相同，即为3700ppm。然后采用相同污染方法和污染金属含量、相同水热老化条件和相同催化裂化反应条件，进行试验评价。所得试验结果见表1。
由表1可以看出，与对比例1比较，实施例1的钝化助剂明显地改进了催化裂化产品分布，抑制了污染金属的脱氢生焦活性，减弱了金属钒对催化剂活性(分子筛活性)中心的破坏。与对比例相比，转化率提高3.97个百分点，汽油产率提高1.07个百分点，而焦炭产率、氢气产率以及氢气/甲烷比两者相当。
实施例2本实施例说明本发明所提供的金属钝化助剂的制备及其在FCC过程中对污染金属的钝化作用。
按照如下步骤制备金属钝化助剂(1)35克Ce(NO3)4.6H2O、30克Sr(NO3)2、20克粒度小于10um的TiO2(锐钛矿)、20克柠檬酸和200ml蒸馏水混合，边搅拌边加热，温度达到80～100℃，大部分水蒸发后，得到熔融状胶体。然后移至马弗炉中，程序升温(约100℃/h)到1000℃，并在此温度下保持6h，得到含Ce-Sr-Ti的微细粉体。(2)取上述粉体20克、苏州1#高岭土60克(干基重，苏州矿业公司出品)、拟薄水铝石20克(干基)、蒸馏水400ml，充分搅拌混合。搅拌均匀后，干燥、压制成型、破碎，然后马弗炉600℃焙烧6h。取40-80目的颗粒，即含有捕钒组分的固体颗粒。(3)用二异丙基二硫代磷酸锑的环己烷溶液采用mitchell浸渍法浸渍上述固体颗粒，使其Sb含量为6.8重％，干燥、焙烧，即得到含有钝镍组分和捕钒组分的固体助剂B。
取290克干燥的ZCM-7新鲜催化剂(工业牌号，由中石化齐鲁石化分公司催化剂厂工业生产)，与10克钝化助剂B，用环烷酸镍和环烷酸钒的有机溶液采用Mitchell浸渍法进行浸渍，使混合催化剂上含Ni5000pm、V3000ppm。然后在小型固定流化床上进行水热老化处理得到老化污染剂，老化条件为760℃、90％蒸汽+10％空气、常压、17小时。
取200克上述老化污染剂装入小型固定流化床催化裂化装置中，进行催化裂化试验，所用与实施例1相同的武石化掺渣混合油为原料油，试验条件为反应温度500℃，剂油比4、空速16h-1、雾化水(占进料)6重％。试验结果见表2。
对比例2该对比例是实施例2的比较基准。
采用USP4520120的方法制备含钙钛矿的固体助剂。取24.2克粒度小于100目的碳酸钙、19.4克粒度小于100目的二氧化钛，加100克水打浆，充分搅拌混合，然后干燥、压制成型、破碎，马弗炉1000℃焙烧24h。取40-80目的颗粒，即为含钙钛矿的固体助剂。
取280克干燥的ZCM-7新鲜剂，与20克上述含钙钛矿的固体助剂充分混合，然后按照与实施例2相同的污染方法和污染金属含量、相同水热老化条件和相同的催化裂化反应条件进行试验评价，得到的试验结果见表2。
由表2可以看出，采用本发明所制备的钝化助剂明显地改进了催化裂化产品分布，抑制了污染金属的脱氢生焦活性，减弱了金属钒对催化剂活性(分子筛活性)中心的破坏。转化率提高3.26个百分点，汽油产率提高2.18个百分点，氢气产率相对下降15.1重％，氢气/甲烷比相对下降31.0v％。
实施例3本实施例说明本发明所提供的金属钝化助剂的制备及其在FCC过程中对污染金属的钝化作用。
按照如下步骤制备金属钝化助剂(1)215克混合稀土氧化物(含66.3重％La2O3、28.6重％CeO2、5.1重％其他稀土元素的氧化物)，溶于540克浓度50％的硝酸中，然后加入100克Sr(NO3)2、120克粒度小于5um的ZrO，160克柠檬酸和200ml蒸馏水混合，边搅拌边加热，温度达到80～100℃，大部分水蒸发后，得到熔融状胶体。然后移至马弗炉中，程序升温(约100℃/h)到800℃，并在此温度下保持24h，得到含RE-Sr-Zr的微细粉体。(2)往上述粉体中加入30克吐温-80分散剂、3800ml蒸馏水，600克拟薄水铝石(干基，山东铝厂出品，氧化铝含量为35.0重％)、300克高岭土(干基)、180克USY分子筛(Si/Al比4.2)，在高剪切乳化均质机中研磨均质处理15min，使它们充分混合，喷雾干燥得到粒度为20-80um的微球，此微球在马弗炉中600℃焙烧3h，即得含有捕钒组分的固体颗粒。(3)用三苯基铋的二甲苯溶液采用mitchell浸渍法浸渍上述固体颗粒，使其Bi含量为2.6重％。即得到含有钝镍组分和捕钒组分的固体助剂C。
选用石家庄炼油厂工业平衡剂(含Ni0.84重％、V0.62重％、Fe0.27重％、Na0.22重％、Sb＜0.01重％)，干燥后取170克，与30克钝化助剂C混合，装入小型固定流化床催化裂化装置中，进行催化裂化试验。原料油与实施例1相同，反应温度500℃，剂油比5、空速9h-1、雾化水(占进料)6重％。试验数据取第四次和第五次平行试验的平均值，第一、二、三次的平行试验不取样，其目的是前几次试验使金属迁移。试验结果见表3。
对比例3
该对比例是实施例3的比较基准。
采用USP5194413中披露的方法制备含稀土的固体助剂。取129克高岭土(干基)，用170克拟薄水铝石打浆(固含量35％)，然后加入480克草酸镧浆液(含La2O3为12.3％)，充分搅拌混合，然后干燥、压制成型、破碎，马弗炉540℃焙烧2h。取40-80目的颗粒，即为含镧的固体助剂。
取石家庄炼油厂工业平衡剂170克，与30克上述含镧的固体助剂混合，然后按实施例3中所述的方法进行试验评价，试验结果见表3。
由表3可以看出，与含镧的固体助剂相比，本发明所制备的钝化助剂明显地改进了催化裂化产品分布，在相同的反应条件下，转化率提高2.28个百分点，汽油产率提高1.92个百分点，焦炭产率下降0.57个百分点，氢气产率相对下降31.1重％，氢气/甲烷比相对下降28.7v％。
表1
表2
表3
权利要求
1.一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)取1-10份硝酸稀土、1-10份碱土金属的硝酸盐、1-10份粒度小于10um的TiO2及适量的柠檬酸，溶解或分散于1-10倍的水中，经过熔融、浓缩，干燥和焙烧，制得捕钒组元；(2)将占钝化助剂0.5-30重％的上述捕钒组分、余量的载体和/或沸石以及水按液固重量比2-20∶1的比例混合，并成型、干燥、焙烧；(3)用常规浸渍方法浸渍步骤(2)所制得的固体物质，使其含有占钝化助剂0.5-15重％的钝镍组分，干燥、焙烧。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)所述柠檬酸与硝酸盐的总摩尔比为0.2-5∶1。
3.按照权利要求2的方法，其特征在于步骤(1)所述柠檬酸与硝酸盐的总摩尔比为0.5-2∶1。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)所述液固重量比为3～10∶1。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(2)和步骤(3)合为一步，并按如下方式操作将步骤(1)制得的捕钒组分、载体和/或沸石以及水混合打浆，然后加入水溶性或水分散型的钝镍组分，充分混合，按常规催化裂化催化剂的制备方法制得钝化助剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)、(2)和(3)合为一步，并按如下方式操作将水、载体和/或沸石、捕钒组分的水溶性盐溶液及粒度小于10um的TiO2、钝镍组分的水溶液，按液固重量比2-20∶1混合打浆，按常规催化裂化催化剂的制备方法制得钝化助剂。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述钝镍组分含有Sb、Bi、P中的一种元素或一种以上的元素。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述钝镍组分含有Sb、Bi、P三种元素。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述捕钒组分是含有碱土金属元素、稀土元素和过渡金属元素中的一种元素或一种以上的元素。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于所述捕钒组分同时含有碱土金属元素、稀土元素和过渡金属元素。
全文摘要
一种催化裂化金属钝化助剂的制备方法，包括以下步骤(1)取1－10份硝酸稀土、1－10份碱土金属的硝酸盐、1－10份粒度小于10um的TiO
文档编号C10G11/00GK1552803SQ0313792
公开日2004年12月8日 申请日期2003年5月30日 优先权日2003年5月30日
发明者张瑞驰, 陈祖庇, 刘晓东, 李 东, 崔琰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院