墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置本申请是申请号为200910160270.8、发明名称为“墨液组合物、记录物、记录方法和记录装置”的发明专利申请的分案申请。技术领域本发明涉及墨液组合物及使用其的记录物、记录方法和记录装置。
背景技术：
一直以来，作为白色色材已知含有中空聚合物微粒的白色墨液组合物(例如参照专利文献1)。该中空聚合物微粒子在其内部具有空洞，其外壳由透液性树脂形成。通过这种结构，在墨液组合物中，中空树脂粒子的内部空洞被溶剂充满，由于中空树脂粒子的比重与墨液组合物的比重实质上相同，因此中空树脂粒子可以稳定地分散于墨液组合物中。而且，使用该墨液组合物在记录介质上形成图像时，在干燥时中空树脂粒子的内部空间被空气置换，因此中空树脂粒子利用由于其外壳和空洞之间的光折射率之差所产生的光散射，发挥隐蔽效果(即呈现白色)。一般来说，中空树脂粒子本身由丙烯酸等透明树脂形成。另一方面，作为白色色材，还已知含有金属氧化物等的白色墨液组合物。但是，上述白色墨液组合物在记录介质上的定影性不优异、耐擦性不充分。另外，例如在专利文献2～4中公开了寻求白色墨液组合物或着色墨液组合物的喷射稳定性或保存稳定性提高的技术。但是，该技术在耐擦性或印字特性方面均有待改善。【专利文献1】美国专利第4880465号说明书【专利文献2】特开2000-103995号公报【专利文献3】特开2000-239585号公报【专利文献4】特开2006-56990号公报
技术实现要素：
本发明的目的在于提供耐擦性优异、特别是适于喷墨记录方式的墨液组合物。本发明如下所述。(1)一种墨液组合物，其含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种色材和聚氨酯树脂，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。(2)上述(1)所述的墨液组合物，作为上述色材含有中空树脂粒子。(3)上述(1)或(2)所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂在溶媒中以粒子状态分散。(4)上述(1)～(3)中任一项所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂为自乳化型的分散体。(5)上述(1)～(4)中任一项所述的墨液组合物，上述聚氨酯树脂的含量为0.5～10质量％。(6)上述(1)～(5)中任一项所述的墨液组合物，上述中空树脂粒子的平均粒径为0.2～1.0μm。(7)上述(1)～(6)中任一项所述的墨液组合物，上述中空树脂粒子的含量为5～20质量％。(8)上述(1)～(7)中任一项所述的墨液组合物，其含有选自上述烷二醇和二醇醚的至少1种。(9)上述(1)～(8)中任一项所述的墨液组合物，其含有炔二醇系表面活性剂或聚硅氧烷系表面活性剂。(10)上述(1)～(9)中任一项所述的墨液组合物，其被应用于喷墨记录方式。(11)一种记录物，其形成有利用上述(1)～(10)中任一项所述的墨液组合物而形成有图像。(12)一种记录方法，其使用上述(1)～(10)中任一项所述的墨液组合物来记录图像。(13)一种记录装置，其通过上述(12)所述记录方法记录图像。本发明的墨液组合物作为色材含有金属化合物或中空树脂粒子。特别是已知，作为色材的中空树脂微粒比作为其他色材的金属氧化物等金属化合物的粒径大、且为中空结构，因此难以定影在记录介质上、耐擦性差。与此相对，本发明通过作为用于定影该色材的树脂使用特定结构的聚氨酯树脂，可以提供能够形成耐擦性优异的图像的墨液组合物。进而，本发明的墨液组合物的图像保存性也优异。即，当组合含有中空树脂粒子的墨液组合物和含有保湿剂的其他墨液组合物形成图像时，例如将含有中空树脂粒子的本发明白色墨液组合物和含有保湿剂的白色以外的彩色墨液组合物组合形成图像时，所得记录物即便在长时间保存下或者放置在高湿度环境下，也不会发生中空树脂粒子的透明化，可长期维持高品位的图像。具体实施方式以下详细地说明本发明的墨液组合物。本发明的墨液组合物可优选适用于含有金属化合物或中空树脂粒子作为白色色材的白色墨液组合物，金属化合物或中空树脂粒子可以呈现白色以外的颜色，或者通过与作为白色色材的金属化合物和/或中空树脂粒子一起并用其它色材，还可以使墨液组合物本身为白色以外的颜色。[墨液组合物]本发明的墨液组合物为含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种色材、聚氨酯树脂的墨液组合物，其特征在于，上述聚氨酯树脂为聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。1.金属化合物、中空树脂粒子本发明的墨液组合物作为色材含有选自金属化合物和中空树脂粒子的至少1种。本发明的金属化合物只要是可作为顔料使用的含金属原子的化合物则无特别限定，优选一直作为白色顔料使用的金属氧化物、硫酸钡或碳酸钙。金属氧化物并无特别限定，例如可以举出二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。本发明的金属化合物优选二氧化钛、氧化铝。上述金属化合物的含量相对于墨液组合物的总质量优选为1.0～20.0质量％、更优选为5.0～10.0质量％。金属氧化物的含量超过20.0质量％时，有时会发生喷墨式记录头堵塞等，损害可靠性。而少于1.0质量％时，有白色度等色浓度不足的倾向。金属化合物的平均粒径(外径)优选为30～600nm、更优选为200～400nm。外径超过600nm时，有时发生粒子沉降等损害分散稳定性，另外有时会发生喷墨式记录头堵塞等，损害可靠性。而外径小于30nm时，有白色度等色浓度不足的倾向。金属化合物的平均粒径可以利用以激光折射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。激光折射式粒度分布测定装置例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“マイクロトラックUPA”日机装株式会社制)。本发明的中空树脂粒子优选由其内部具有空洞、其外壳具有透液性的树脂形成。通过该构成，当中空树脂粒子存在于水性墨液组合物中时，内部的空洞被水性介质充满。被水性介质充满的粒子由于具有与外部的水性介质基本相等的比重，因此在水性墨液组合物中不会沉降，可以保持分散稳定性。由此，可以提高墨液组合物的储藏稳定性或喷出稳定性。另外，当使本发明的墨液组合物喷出在纸等其他记录介质上时，由于粒子内部的水性介质在干燥时脱落，变为空洞。粒子通过内部含有空气，粒子形成折射率不同的树脂层和空气层，有效地将入射光散射，因此可以呈现白色。予以说明，通过以残留透光性的状态着色形成中空树脂粒子的树脂层，还可以呈现白色以外的颜色。本发明中使用的中空树脂粒子并无特别限定，可以使用公知物质。例如可以优选使用美国专利第4880465号或专利第3562754号等说明书记载的中空树脂粒子。中空树脂粒子的平均粒径(外径)优选为0.2～1.0μm、更优选为0.4～0.8μm。外径超过1.0μm时，有时会发生粒子沉降等损害分散稳定性，另外有时会发生喷墨式记录头堵塞等损害可靠性。而外径小于0.2μm时，有白色度等色浓度不足的倾向。另外，内径优选0.1～0.8μm左右。中空树脂粒子的平均粒径可以通过以激光折射散射法为测定原理的粒度分布测定装置测定。激光折射式粒度分布测定装置例如可以使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布计(例如“マイクロトラックUPA”日机装株式会社制)。上述中空树脂粒子的含量(固态成分)相对于墨液组合物的总质量优选为5～20质量％、更优选为8～15质量％。中空树脂粒子的含量(固态成分)超过20质量％时，有时发生喷墨式记录头堵塞等损害可靠性。而小于5质量％时，有白色度等色浓度不足的倾向。上述中空树脂粒子的调制方法并无特别限定，可以使用公知的方法。作为中空树脂粒子的调制方法例如可以使用在氮气环境下一边加热一边搅拌乙烯基单体、表面活性剂、聚合引发剂和水性分散介质，从而形成中空树脂粒子乳胶的所谓乳液聚合法。作为乙烯基单体可以举出非离子性单乙烯不饱和单体，例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸酯可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，乙烯基单体还可使用二官能性乙烯基单体。二官能性乙烯基单体例如可举出二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁烷-二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。通过共聚上述单官能性乙烯基单体和上述二官能性乙烯基单体，高度地进行交联，可以获得不仅具备光散射特性、还具备耐热性、耐溶剂性、溶剂分散性等特性的中空树脂粒子。表面活性剂只要在水中形成胶束等分子集合体即可，例如可举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。聚合引发剂可以使用可溶于水的公知化合物，例如可举出过氧化氢、过硫酸钾等。水性分散介质例如可举出水、含有亲水性有机溶剂的水等。2.聚氨酯树脂本发明中，作为聚氨酯树脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂。该结构的聚氨酯树脂的合成可以使用公知的方法，例如使具有2个以上异氰酸酯基的化合物、具有2个以上活性氢的化合物反应而获得。具有2个以上活性氢的化合物为聚醚多醇或聚碳酸酯多醇。具有2个以上异氰酸酯基的化合物并无特别限定，例如可举出四亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等链状的脂肪族异氰酸酯，1，3-环己撑二异氰酸酯、1，4-环己撑二异氰酸酯、加氢苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯等具有环状结构的脂肪族异氰酸酯，2，4-二苯乙烯二异氰酸酯、2，6-二苯乙烯二异氰酸酯、m-亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯。这些物质可单独使用1种，还可组合使用2种以上。聚醚多醇可以举出如下获得的聚合物：以具有活性氢原子的化合物作为催化剂等，将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、苯环氧乙烷、四氢呋喃或表氯醇等环状醚化合物单独混合或者混合2种以上进行开环聚合等所获得的聚合物。具体地可举出聚乙二醇、聚丙二醇及聚四甲撑二醇等。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。作为聚碳酸酯多醇可以举出1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇等二醇类与卤素、碳酸二甲酯等碳酸二烷基酯或碳酸乙烯酯等环式碳酸酯的反应产物等。这些物质可单独使用，还可并用2种以上。另外，为了使聚氨酯树脂为阴离子性，例如可以导入具有羧基或磺基等的单体。这种单体可举出乳酸等单羟基羧酸、α，α-二羟甲基乙酸、α，α-二羟甲基丙酸、α，α-二羟甲基丁酸等二羟基羧酸，3，4-二氨基丁磺酸、3，6-二氨基-2-甲苯磺酸等二氨基磺酸等。一般来说，作为聚氨酯树脂的性质，由于聚氨酯树脂的主链之间被氢键轻微地键合，因此可形成柔软、强韧的膜构造。通过使用上述聚氨酯树脂，在进行通常的喷墨印刷的温度(10℃～40℃)下维持流动性的状态下，一边在记录介质上延展，一边形成柔软的膜构造，因此耐擦性提高。另外，由于一般用于印刷用途的介质(例如喷墨用专用记录用纸“OP片”精工爱普生株式会社制)多带正电，因此通过使用阴离子性氨酯作为墨液的定影树脂，通过静电相互作用，密合性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯树脂与聚酯系聚氨酯树脂等相比，由于易形成柔软性高的膜，因此耐擦性提高。另外，聚醚系或聚碳酸酯系聚氨酯树脂由于还具有相对于水难以劣化的性质，因此用于水性墨液时优选。另外，上述聚氨酯树脂的玻璃转移温度(Tg)优选为50℃以下、更优选为0℃以下、特别优选为-10℃以下。详细的理由并不清楚，但具有50℃以下玻璃转移温度的聚氨酯树脂一边在记录介质上延展一边形成图像，因此可以将作为色材的金属化合物或中空树脂粒子更为牢固地定影在记录介质上。由此，可以获得具有优异耐擦性的图像。特别是，通过使聚氨酯树脂的玻璃转移温度为0℃以下，可以大幅度提高间歇印字特性、抑制喷墨记录时的喷嘴脱落等。另一方面，本发明人等发现当将含有中空树脂粒子的墨液组合物和含有保湿剂的其他墨液组合物组合形成图像时，例如将含有中空树脂粒子的白色墨液组合物和含有保湿剂的白色以外的彩色墨液组合物组合形成图像时，所得记录物在长时间保存下或放置于高湿度环境下时，会发生颜色色调的降低或彩色图像与白色图像的边界透明化等的现象。认为其原因在于记录物在长时间保存下或放置于高湿度环境下时，残留于彩色墨液组合物中的上述保湿剂吸收空气中的水分、渗出至白色图像，或者在保持水分的状态下移动至白色图像中，从而进入构成白色图像的中空树脂粒子的空洞内。即，其原因在于，中空树脂粒子利用其外壳和空洞之间的光折射率差别所导致的光散射，发挥隐蔽效果，由于保有水分的保湿剂进入空洞中，无法呈现隐蔽效果所产生的白色。而且，作为聚氨酯树脂使用聚碳酸酯系或聚醚系的阴离子性聚氨酯树脂的本发明墨液组合物在干燥的同时表面发生膜化，与聚酯系等氨酯树脂相比，可以形成柔软性高的膜，因此在彩色图像和白色图像的边界处可以阻止上述彩色墨液组合物中的保湿剂浸入白色图像，可以抑制中空树脂粒子的透明化。本发明的聚氨酯树脂可以使用在溶剂中以粒子状分散的乳胶型、以溶解于溶剂中状态存在的溶液型的任意型。另外，乳胶型根据其乳化方法可分为强制乳化型和自乳化型，本发明中可以使用任何型，优选自乳化型。自乳化型的分散体与强制乳化型相比，由于造膜性或耐水性更为优异，因此在表面上形成耐水的膜，可以防止含有水分的保湿剂从彩色图像侵入中空树脂粒子形成的白色图像中。作为本发明中使用的聚氨酯树脂，例如可以举出“タケラック(注册商标)W-6061”(三井化学社制)等强制乳化型聚氨酯乳胶、“タケラック(注册商标)W-6021”(三井化学社制)、“WBR-016U”(大成ファインケミカル(株)制聚醚、Tg＝20℃)等自乳化型聚氨酯乳胶等。作为聚氨酯树脂使用上述乳胶型时，聚氨酯树脂的平均粒径优选为50～200nm、更优选为60～200nm。聚氨酯树脂的平均粒径为上述范围时，可以在墨液组合物中均匀地分散聚氨酯树脂粒子。上述聚氨酯树脂的含量(固态成分)相对于墨液组合物的总质量优选为0.5～10质量％、更优选为0.5～5质量％。聚氨酯树脂的含量超过10质量％时，有时会损害墨液的可靠性(堵塞或喷出稳定性等)，无法获得作为墨液的适当物性(粘度等)。而少于0.5质...