本发明主要属导电材料技术领域，具体涉及一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料及其制备方法。
背景技术：
石墨烯的共轭结构使之具有很高的电子迁移率和优异的电学性能。石墨烯的热导率达5000W/(m·K)，是良好的导热体。石墨烯独特的载流子特性，使其电子迁移率达到2×105cm2/(V·s)，超过硅100倍，且几乎不随温度变化而变化。石墨烯优良的导电性能，优于银粉、铜粉等导电材料，并具备优异的机械性能及热性能，是极佳的导电涂层材料添加剂，石墨烯的利用可以开创导电涂层材料新局面。
同时，石墨烯涂层材料具有抗静电性。抗静电涂层材料用途广泛，随着现代科技的发展，对抗静电涂层材料的抗静电性能的要求越来越高。石墨烯所具有的高导电性、强力学性能等特点，有利于制备高性能、高强度的抗静电涂层材料。
石墨烯可分为物理剥离石墨烯、还原氧化石墨烯、改性石墨烯、氧化石墨烯。其中氧化石墨烯在溶剂中有很好的分散稳定性也容易规模化生产，但是由于氧化石墨烯内部含有大量的官能团导致其存在大量的结构缺陷，使其导电性能下降。改性石墨烯有很好的分散性，但其生产工艺繁琐产率低。还原的氧化石墨烯同样存在大量的结构缺陷降低其导电性能。
物理剥离石墨烯结构缺陷小，可大规模生产，生产工艺简单，在导电涂层材料中有很大的应用前景。但是由于物理剥离石墨烯的分散性能差，在现有的导电涂层材料的制备技术中，很难将物理剥离石墨烯稳定地分散于材料中。并且由于物理剥离石墨烯的分散性能差，很难利用其制备水性导电涂层材料。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料及其制备方法，本发明通过添加基体树脂与助剂使石墨烯能稳定的分散在材料中，制备获得具有优异导电性的导电涂层材料；同时本发明还通过水性树脂的添加制备获得水性导电涂层材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料，所述导电涂层材料中的导电成分为物理剥离石墨烯粉体，所述导电涂层材料还包括基体树脂、溶剂和助剂；根据所述溶剂类型的不同，所述导电涂层材料分为水性涂层材料和溶剂型涂层材料两种；其中，所述物理剥离石墨烯为机械剥离石墨烯、微波剥离石墨烯、超临界CO2剥离石墨烯或超声剥离石墨烯；物理剥离石墨烯为主要不含羟基、环氧、羧基等有机官能管的石墨烯，结构缺陷少碳含量高，因而其导电性能优于还原氧化石墨烯；所述物理剥离石墨烯中的碳含量为85-99.8％，粒度大小为50-5000目。
进一步地，所述导电涂层材料含有下列重量份的组分：物理剥离石墨烯粉体1-30份、基体树脂9-30份、溶剂40-80份、助剂0.1-10份。物理剥离石墨烯与其它方法制备的石墨烯相比有着更优异的导电性能，但由于其分散性差导致其在涂层材料中的使用性受限受限，本方法通过加入基体树脂、助剂的方法使是石墨烯能稳定分散在涂层材料中，提高了导电涂层材料的导电性能。
进一步地，当所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、1,4-丁二醇、异辛醇、二甘醇、苯、甲苯和二甲苯中任意一种时，制备获得的导电涂层材料为溶剂型涂层材料；当所述溶剂为水时，制备获得的导电涂层材料为水性涂层材料。
进一步地，当制备溶剂型涂层材料时，选用的基体树脂为所述基体树脂为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑乙烯、聚対苯、环氧树脂、醇酸树脂和酚醛树脂中的任意一种；制备水性涂层材料时，选用的基体树脂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和水性丙烯酸树脂中任意一种。
其中，制备水性涂层材料，溶剂为水时，选用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇和水性丙烯酸树脂中任意一种作为基体树脂的原因为：上述四种基体树脂为水性聚合物，溶剂为水时，选用水性聚合物能够使物理剥离石墨烯表面包裹水性聚合物，水性聚合物能稳定分散在水中，从而使石墨烯也稳定的分散在水中；所述水性聚合物为聚乙烯吡咯、聚乙烯醇、聚乙二醇、和水性丙烯酸树脂中的任意一种；
进一步地，所述助剂为助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂和偶联剂。
进一步地，所述分散剂为离子型分散剂或高分子型分散剂。
进一步地，所述流平剂为有机硅流平剂、丙烯酸流平剂和氟碳化合物流平剂中的任意一种。
进一步地，所述消泡剂为水性消泡剂、聚合物消泡剂和有机硅消泡剂中的任意一种。
进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料的制备方法，用于制备所述一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料，所述方法具体包括以下步骤：
(1)原料准备：分别称取以下重量份的组分：物理剥离石墨烯粉体1-30份、基体树脂9-30份、溶剂40-80份和助剂0.1-10份；
(2)基体树脂溶液的制备：取基体树脂9-30份溶解于20-30份溶剂中，搅拌至完全溶解，获得基体树脂溶液；
(3)石墨烯浆料的制备：取物理剥离石墨烯粉体1-30份溶解于20-50份溶剂中，超声处理获得石墨烯浆料，所述超声处理的条件为：超声处理温度范围为30-80℃，超声功率为100-800W超声时间1-10h。；其中超声分散能够使物理剥离石墨烯粉体均匀分散于石墨烯浆料中，超声分散条件需严格控制，否则将影响分散效果。
(4)导电涂层材料的制备：将步骤(2)与步骤(3)制备获得的基体树脂溶液和石墨烯浆料进行混合，然后加入助剂0.1-10份混合均匀，采用高速分散机分散进行分散，分散速度为1000-3000r/min，分散时间为30-90min；其中，所述助剂为助剂包括分散剂、流平剂、消泡剂和偶联剂；其中，高速分散步骤必不可少，在分散速度为1000-3000r/min，分散时间为30-90min的高速分散条件下，物理剥离石墨烯能够与基体树脂的充分结合，增加石墨烯在导电涂层材料中的稳定性。
本发明的有益技术效果：
(1)本发明导电涂层材料具备优异的导电性能、使用方便适合涂敷及印刷；
(2)根据所述溶剂类型的不同，所述导电涂层材料分为水性涂层材料和溶剂型涂层材料两种，可根据不同需求灵活调整。
(3)本发明使用的是物理剥离石墨烯，物理剥离石墨烯几乎不含有机官能，结构缺陷少，与其他石墨烯相比有更加优异的导电性能；并且本发明通过添加基体树脂以及助剂，并通过控制制备工艺，使物理剥离石墨烯稳定地分散于导电涂层材料中，克服了物理剥离石墨烯分散性差的缺点。
附图说明
图1为本发明一种含有物理剥离石墨烯的导电涂层材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
称取9份聚乙烯吡咯烷酮溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中，获得聚乙烯吡咯烷酮溶液。取9份50目的物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮中，超声2h,超声功率500W超声温度30℃，获得石墨烯浆料。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后获得的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例2
称取9份聚乙烯吡咯烷酮溶于30份的二氧六环中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份二氧六环超声2h,超声功率400W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK110)、3份流平剂(BYK356)、3份消泡剂(BYK057)、3份偶联剂(KH560)高速分散机分散，分散速度1000r/min，分散时间60min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例3
称取17份聚乙烯吡咯烷酮溶于30份的N,N-二甲基甲酰胺中。取1份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N,N-二甲基甲酰中胺超声4h,超声功率500W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK168)、3份流平剂(BYK399)、3份消泡剂(BYK052)、3份偶联剂(KH560)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间50min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例4
称取9份聚乙烯吡咯烷酮溶于30份的水中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份水中超声10h,超声功率100W超声温度80℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK399)、3份消泡剂(BYK025)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度1500r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例5
称取9份聚乙烯吡咯烷酮溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份5000目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声6h,超声功率300W超声温度50℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK2164)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(钛酸酯)高速分散机分散，分散速度3000r/min，分散时间90min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例6
称取30份聚乙烯吡咯烷酮溶于20份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份400目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入20份N-甲基吡咯烷酮超声1h,超声功率600W超声温度40℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2400r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例7
称取30份聚乙烯吡咯烷酮溶于9份的丙酮中。取20份400目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入20份丙酮超声1h,超声功率800W超声温度60℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例8
称取9份聚乙烯醇溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声2h,超声功率600W超声温度60℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间90min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例9
称取9份聚乙二醇溶用于30份的纯苯。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份纯苯超声2h,超声功率500W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度1800r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例10
称取9份聚苯胺溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声2h,超声功率400W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2500r/min，分散时间60min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例11
称取9份聚吡咯溶于30份的丁醇。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份丁醇超声2h,超声功率500W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例12
称取9份聚苯撑乙烯溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声5h,超声功率300W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2600r/min，分散时间40min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例13
称取9份聚対苯溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声6h,超声功率200W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例14
称取9份聚乙炔溶于30份的N-甲基吡咯烷酮中。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份N-甲基吡咯烷酮超声2h,超声功率500W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度1800r/min，分散时间60min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例15
称取9份环氧树脂溶于30份的丁酮。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份丁酮1h,超声功率500W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2400r/min，分散时间30min。
实施例16
称取9份丙烯酸树脂溶于30份的二甲苯。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份二甲苯2h,超声功率400W超声温度30℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2000r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
实施例17
称取9份酚醛树脂溶于30份的丙酮。取9份50目的高品质物理剥离石墨烯粉体加入40份丙酮2h,超声功率500W超声温度50℃。将聚乙烯吡咯烷酮溶液与超声后的石墨烯浆料混合在一起加入3份分散剂(BYK161)、3份流平剂(BYK361)、3份消泡剂(BYK088)、3份偶联剂(KH550)高速分散机分散，分散速度2600r/min，分散时间30min。制备获得的导电涂层材料的电阻率见表1。
由实施例1-17制备获得的导电材料的电阻率可知：加入物理剥离石墨烯后的涂层材料的电阻率都在10-3的数量级，远小于纯基体树脂的电阻率，纯基体树脂的电阻率的数量级一般为1013-1016。并且随着物理剥离石墨烯粉的量的增加导电涂层的电阻率越低，即随着物理剥离石墨烯粉添加量的增多，导电涂层的导电性能越好。
表1实施例1-17制备获得的导电涂层材料的电阻率