本发明涉及一种改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液及其制备方法，可用于水性木器漆，用于木器涂装。
背景技术：
环保和能源是2l世纪我们面临的两大挑战。为了应对这一挑战，木器涂料行业逐渐由高能耗、高污染的传统溶剂型涂料向环境友好、资源节约型的水性涂料转变。近年来，为了抑制溶剂型木器涂料在我国大范围所带来的污染，2015年2月1日起我国对溶剂型涂料征收消费税，进一步压缩了油性涂料的市场。2015年上半年，我国人造板的产量达到1.44亿m3、家具生产量3.74亿件，我国出口到世界各地的家具、木制工艺品和玩具等处于世界前列，消耗的木器漆量非常之大；同时，国外对进出口产品的有毒有害物质检测越来越严格。因此，环保、无毒、性能优异的水性木器涂料成为了木器涂料的主要发展方向向；而且，开发环保、性能优异的水性木器涂料对我国木器涂料行业具有重要的现实意义。
水性木器漆用树脂有水性丙烯酸酯(PA)乳液、水性聚氨酯(WPU)乳液、水性聚氨酯/丙烯酸酯(WPUA)复合乳液、水性环氧树脂、水性醇酸乳液等。水性醇酸常用于制备水性着色剂，涂膜坚硬、丰满度和耐候性较好、装饰性好等优点，但由于自身的缺点，其分子量较低和含有酯基，造就涂膜耐久性较差、不耐碱，因涂膜保光性不好，不适宜高装饰性场合使用；水性环氧树脂的优势在于对大多数基材具有良好的附着力，与其他水性树脂的相容性好，漆膜硬度高，优异的抗划伤功能，可用于木质地板、厨房、家具以及机械设备的涂装，但由于是双组分的缘故，需要现配现用，开放周期只有2～3h，且干燥时间较长，对颜填料的润湿性以及分散性能差等；水性聚氨酯分散体(PU)具有高光泽度、高耐磨性、柔韧性好等优点，但是其固含低、自增稠性差、耐高温、耐水性差且生产成本较高；而水性丙烯酸酯分散体(PA)具有良好的耐水性、耐候性、保光性及优异的物理机械性能，但其热粘冷脆、耐磨性较差。因此，人们试图把水性丙烯酸酯分散体和水性聚氨酯分散体复合，达到优势互补的效果，从而得到综合性能优异的水性木器漆树脂。但作为高档水性木器漆用树脂，其涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性等性能还需要进一步提高。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液及其制备方法。
本发明技术方案如下：
一)方案一：
改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液以及制备方法，其特征在于：其主要由包括以下组分按照质量份配制而成：
进一步，所述的引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵中的一种
进一步，所述的环氧树脂优选为E-44、E-54、E-51的一种。
进一步，所述的硅烷偶联剂优选为KH-550，KH-560，KH-570的一种。
进一步，所述的聚已内酯二元醇的分子量优选在2000-4000的一种。
二)方案二：
改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液，它由上述重量配比的原料按照包括以下依序进行的步骤制备而成：
1)聚氨酯预聚体的制备
异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇经50-70℃真空脱水
烘干0.5-1h待用，在装有搅拌器、冷凝管、N2导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，转速为200-350rpm，并加入l～2g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70-90℃下反应0.5-1h，之后加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂在70-90℃下聚合1.5～2h后，降温至室温，滴加含5-10份水的硅烷偶联剂溶液，控制在0.5-1h滴加完毕，之后加入三乙胺室温中和20-30min；最后将转速提高至1500-2000rpm搅拌速率下，缓慢滴加39.385-43.84份去离子水进行分散，控制滴定时间为0.5-1h，得到一个以双键封端的PU预聚体
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制备
在制备的PU预聚体中，将转速调制200-300rpm，升温至60-70℃，
滴加含10-15份水和APS的混合溶液引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体聚合，控制0.5-1h滴完，之后将温度升至80-85℃保温1-2h后出料，制备得到改性后的综合性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液复合乳液。
本发明在用多重交联改性的方法进一步调整聚合物的分子结构，提高WPUA乳液及涂膜的综合性能；同时，在制备PU预聚体时采用丙烯酸酯类单体作为溶剂，摒弃了有机溶剂，实现了环境零污染。本发明在制备聚氨酯预聚体时，选用分子量在2000-4000聚已内酯二元醇，具有一定的硬度和柔韧性；在合成的过程中采用丙烯酸为溶剂，摒弃其它溶剂，实现真正的零VOC；为了提高聚氨酯预聚体的亲水性，在聚氨酯的合成中引入二羟甲基丁酸，经中和之后可以作为丙烯酸单体乳液聚合的乳化剂，避免外加乳化剂而引起涂膜的耐水性不佳的问题，而引入三羟甲基丙烷提高聚氨酯的交联密度，为实现PU、PA、PU和PA两部分以及分子间的适度交联，引入环氧树脂、硅烷偶联剂以及甲基丙烯酸水甘油酯等功能物质进行多重改性。环氧树脂引入提高涂层的耐介质性，而硅烷偶联剂的自水解形成Si-O-Si提高涂层的耐水性。
本发明利用聚氨酯与聚丙烯酸分子的可设计性，通过化学聚合的方法合成-聚氨酯-聚丙烯酸复合乳液，利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、环氧树脂、硅烷偶联剂对聚氨酯-聚丙烯酸复合乳液进行多重交联改性，从而制备高档的水性木器乳液,在优选的实施例中，本发明制备的乳液的粒径为76.5nm，粘度为21.6s，涂层，硬度可以达到2H，抗冲击强度为50cm，附着力为0级，涂层的吸水率为2.7％，并且涂层具有一定的耐介质的性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式、实施例对本发明内容进行详细说明：
实施例1
1)聚氨酯预聚体的制备
异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇经50℃真空脱水烘干0.5h待用，在装有搅拌器、冷凝管、N2导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，转速为200rpm，并加入2g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至70℃下反应0.5h，之后加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂在70℃下聚合1.5h后，降温至室温，滴加含5份水的硅烷偶联剂溶液，控制在0.5h滴加完毕，之后加入三乙胺室温中和20min；最后将转速提高至1500rpm搅拌速率下，缓慢滴加41.675份去离子水进行分散，控制滴定时间为0.5h，得到一个以双键封端的PU预聚体
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制备
在制备的PU预聚体中，将转速调制200rpm，升温至60℃，滴加含15份水和APS的混合溶液引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体聚合，控制0.5h滴完，之后将温度升至80℃保温1h后出料，制备得到改性后的综合性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液复合乳液。
实施例2
1)聚氨酯预聚体的制备
异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇经60℃真空脱水烘干0.8h待用，在装有搅拌器、冷凝管、N2导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，转速为280rpm，并加入lg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至80℃下反应0.6h，之后加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂在80℃下聚合1.6h后，降温至室温，滴加含9.455份水的硅烷偶联剂溶液，控制在0.8h滴加完毕，之后加入三乙胺室温中和24min；最后将转速提高至1750rpm搅拌速率下，缓慢滴加39.385份去离子水进行分散，控制滴定时间为0.6h，得到一个以双键封端的PU预聚体
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制备
在制备的PU预聚体中，将转速调制240rpm，升温至65℃，滴加含10份水和APS的混合溶液引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体聚合，控制0.8h滴完，之后将温度升至82℃保温1.3h后出料，制备得到改性后的综合性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液复合乳液。
实施例3
1)聚氨酯预聚体的制备
异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇经70℃真空脱水烘干1h待用，在装有搅拌器、冷凝管、N2导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，转速为350rpm，并加入2g催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至90℃下反应1h，之后加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂在90℃下聚合2h后，降温至室温，滴加含10份水的硅烷偶联剂溶液，控制在1h滴加完毕，之后加入三乙胺室温中和30min；最后将转速提高至2000rpm搅拌速率下，缓慢滴加43.84份去离子水进行分散，控制滴定时间为1h，得到一个以双键封端的PU预聚体
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制备
在制备的PU预聚体中，将转速调制300rpm，升温至70℃，
滴加含10.545份水和APS的混合溶液引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体聚合，控制1h滴完，之后将温度升至85℃保温2h后出料，制备得到改性后的综合性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液复合乳液。
实施例4(最佳实施例)
1)聚氨酯预聚体的制备
异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇经65℃真空脱水烘干0.7h待用，在装有搅拌器、冷凝管、N2导管、恒压漏斗和温度计的五口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯、聚已内酯二元醇以及丙烯酸甲酯、丙烯酸单体，转速为290rpm，并加入lg催化剂二月桂酸二丁基锡，升温至81℃下反应0.8h，之后加入亲水扩链剂二羟甲基丁酸、内交联剂三羟甲基丙烷、环氧树脂在83℃下聚合1.8h后，降温至室温，滴加含7份水的硅烷偶联剂溶液，控制在0.6h滴加完毕，之后加入三乙胺室温中和26min；最后将转速提高至1860rpm搅拌速率下，缓慢滴加42.58份去离子水进行分散，控制滴定时间为0.7h，得到一个以双键封端的PU预聚体
2)改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的制备
在制备的PU预聚体中，将转速调制280rpm，升温至66℃，滴加含12份水和APS的混合溶液引发甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯单体聚合，控制0.9h滴完，之后将温度升至83℃保温1.6h后出料，制备得到改性后的综合性能优异的聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液复合乳液。
在以上各实施例中：
所述的环氧树脂为环氧树脂E-44。
所述的硅烷偶联剂为KH-550。
所述的聚已内酯二元醇分子量为3000。
对改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液进行乳液粘度、机械稳定性、稀释稳定性、固含量、粒径、贮存稳定性、成膜性等乳液性能的测试以及涂层的硬度、附着力以及柔韧性以及接触角等涂膜的性能进行测试。
乳液性能测试
(1)外观评价
观察乳液的流动状态、颜色、透明度、是否含异物等。
(2)乳液黏度
用涂-4杯法测定乳液黏度，在室温下测定。
(3)机械稳定性
取一定量的乳液置于离心试管中，在离心机上以4000r/min离心30min，观察有无破乳与结块现象。
(4)固含量
根据《GB 1725-79涂料固体含量测定法》测试固含量。
(5)乳液粒径测试
将乳液稀释到质量浓度为0.5％，于室温测定。采用英国的MALVERN公司的ZETASIZER300型动态光散射分析仪测定。
(6)乳液稀释稳定性：在10ml试管中加入2ml乳液，加入8ml去离子水，摇匀后盖严，恒温静止，48小时后观察有无分层和沉淀。
(7)乳液贮存稳定性：将一定量的乳液密封于10ml试管中，置于阴凉处，室温保存，定期观察乳液是否沉淀，析出沉淀所用的时间越长，其稳定性越好。
(8)成膜性：将定量的乳液在玻璃板上制成lO*lOcm的涂膜，室温下干燥。观察成膜情况，膜的厚度大约为0.4mm。
涂膜性能测试
(1)漆膜的制备
根据《GB/T 1727-92漆膜一般制备法》，用刷涂法制备涂膜。试板：
50mmx l20mm×0.3m的马口铁板，先用砂纸打磨并去锈，水洗干净，烘干备用；90mmx20mmx3mm的玻璃板，洗净，擦干备用。用蒸馏水把乳液稀释到合适的粘度，均匀快速地在试板上进行纵向涂刷，使其均匀成膜。自然干燥24h后，再在50℃真空干燥箱内干燥48h后取出置于干燥器中冷却备用。
(2)漆膜吸水率的测试
根据HG/T 3856-2006《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测定。
(3)漆膜耐水性的测试
取一定量的乳液倒在玻璃片上，等漆膜实干后，在室温条件下，将漆膜片放入去离子水中浸泡24h后取出，观察漆膜表面有无起皮，或者是否出现气泡。
(4)接触角测试
采用德国克吕士公司的DSA30测试涂层的润湿性。
(5)耐醇性能的测试
配制体积分数为50％的乙醇试液，室温条件下，将漆膜片放入试液中浸泡1h后取出，观察漆膜表面有无起皮发白或者起泡。
(6)漆膜附着力的测试
根据GB/T9286-1998规定进行划格试验测试膜的附着力。
(7)涂膜铅笔硬度的测试
根据GB/T 6739-2006测定膜的硬度。
(8)漆膜耐冲击性的测试
根据GB/T1732-1993测试膜的耐冲击性。
表-有改性聚氨酯-丙烯酸酯水性木器乳液的各实施例测试的实验数据
从表-中可以明显看出，本发明的各实施例在不同环境条件乳液外观透明、无沉淀、机械、成膜性能良好，其制备的涂层有一定的耐介质性，涂层的力学物理性能都能达到优异的标准。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。。