本发明属于重金属污染土壤修复治理技术领域，具体涉及一种汞污染土壤修复用钝化剂及汞污染土壤修复方法和应用。
背景技术：
汞（Hg）是一种对人体有害无益的重金属。Hg 进入土壤的途径多种多样，如大气沉降、工业废水和生活污水的排放、工业固废和城市垃圾以及农药化肥的施用等。Hg 在土壤中会随时间的延长迁移扩散，并进行化学形态的相互转化，特别是甲基汞的存在，可对生态环境、食品安全和人类健康构成严重威胁。毒理学试验证明，摄入过量的Hg可引发汞中毒，造成中枢神经系统的严重损伤，并危害呼吸、消化和泌尿等系统的正常生理功能，因此，对汞污染土壤进行修复显得十分迫切和必要。
钝化稳定化修复技术是通过向土壤中添加修复剂来改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的可迁移性及生物有效性的一类行之有效的土壤修复技术。该类技术的关键是寻找和制备廉价、高效的修复材料。虽然已有一些文献和专利发表/公开了针对汞污染的修复材料，如膨润土、石灰、磷灰石等。但由于Hg元素的表生地球化学行为远比其他重金属元素要复杂，现有修复材料的修复效果仍不理想。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种汞污染土壤修复用钝化剂，对不同污染程度的汞污染土壤进行钝化稳定化，降低土壤中的有效态汞含量。
本发明的技术方案是提供了一种汞污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的含硫试剂和含铁试剂，所述含硫试剂和含铁试剂的质量比为1:5～5:1。
进一步地，上述含硫试剂为硫磺、硫化物、硫氢化物、多硫化物和硫代硫酸盐中的一种或几种。
进一步地，上述含铁试剂为零价铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁铵水合物、硫酸铁、氯化亚铁、氯化亚铁水合物、氯化铁、氯化铁水合物、聚合氯化铁、聚合硫酸亚铁、四氧化三铁和氧化铁中的一种或几种。
进一步地，上述硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化钙、硫化铵；硫氢化物为硫氢化钾、硫氢化钠、硫氢化钙；多硫化物为多硫化钠、多硫化钾、多硫化钙；硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钙。
另外，本发明还提供了一种汞污染土壤修复方法，包括如下步骤：
1)向汞污染土壤中加入上述汞污染土壤修复用钝化剂，混合均匀，所述含铁试剂与汞污染土壤的干基质量比为1:1000～1:20，含硫试剂与汞污染土壤的干基质量比为1:1000～1:20。
2)调节经步骤1)处理后土壤的pH值，使其pH值大于7。
3)对经步骤2)处理后的土壤进行土壤养护，使土壤含水率为30%以上。
进一步地，上述步骤1)中含铁试剂先与汞污染土壤混合后再加含硫试剂，或含硫试剂先与汞污染土壤混合后再加入含铁试剂，或含硫试剂和含铁试剂现混后立即加入汞污染土壤中。
进一步地，上述步骤1)中含铁试剂以固体粉末或水溶液形式加入，含硫试剂以固体粉末或水溶液形式加入。
进一步地，上述步骤2)中采用纯氧化钙或生石灰调节土壤的pH值。
进一步地，上述步骤3)中向土壤中喷洒自来水进行土壤养护，养护时间至少3天。
本发明提供的这种汞污染土壤修复用钝化剂还可协同用于修复镉、铅、锌、铜或镍重金属污染土壤。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明提供的这种汞污染土壤修复用钝化剂中含硫试剂和含铁试剂与土壤中的Hg发生化学反应形成稳定的化学结构，从而稳定化土壤中的Hg；另外，含铁试剂还可直接与含硫试剂反应，生成稳定的沉淀物用于吸附土壤中的Hg，含硫试剂和含铁试剂相互配合协同作用，有效降低土壤中汞的含量；而且含硫试剂和含铁试剂分开储存，有效避免其混合后会相互发生反应而造成对土壤中汞的有效成分失效。
(2)本发明提供的这种汞污染土壤修复用钝化剂中含硫试剂和含铁试剂来源广泛，成本低廉；同时这种汞污染土壤修复方法简单易行，对土质类型不敏感，可以针对多种形态的汞，可用于绝大部分汞污染土壤，可适用范围广。
(3)本发明提供的这种汞污染土壤修复方法对汞污染场地修复效果明显，无二次污染，同时还可协同固化稳定化土壤中的镉、铅、锌、铜、镍等其他重金属。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种汞污染土壤修复用钝化剂，包括分开储存的含硫试剂和含铁试剂，所述含硫试剂和含铁试剂的质量比为1:5～5:1；所述含硫试剂为硫磺、硫化物、硫氢化物、多硫化物和硫代硫酸盐中的一种或几种，所述含铁试剂为零价铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁水合物、硫酸亚铁铵、硫酸亚铁铵水合物、硫酸铁、氯化亚铁、氯化亚铁水合物、氯化铁、氯化铁水合物、聚合氯化铁、聚合硫酸亚铁、四氧化三铁和氧化铁中的一种或几种。
其中，所述硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化钙、硫化铵；硫氢化物为硫氢化钾、硫氢化钠、硫氢化钙；多硫化物为多硫化钠、多硫化钾、多硫化钙；硫代硫酸盐为硫代硫酸钠、硫代硫酸钙；所述硫酸亚铁水合物为一水合硫酸亚铁、七水合硫酸亚铁；氯化铁水合物为六水合氯化铁。
该汞污染土壤修复用钝化剂中含硫试剂和含铁试剂可以与土壤中的Hg发生化学反应形成稳定的化学结构，从而稳定化土壤中的Hg，而且本发明中采用的含硫试剂为无机硫，来源广泛，成本低廉，同时含硫试剂还可协同固化稳定化镉、铅、锌、铜、镍等其他重金属；另外，含铁试剂还可用于消耗掉多余的含硫试剂，避免过量的含硫试剂使稳定化的Hg重新溶出，含硫试剂和含铁试剂相互配合，从而有效降低土壤中汞的含量。
采用上述钝化剂用于修复汞污染土壤的方法，具体包括如下步骤：
1)向汞污染土壤中加入上述含硫试剂和含铁试剂，混合均匀，所述含铁试剂与汞污染土壤的干基质量比为1:1000～1:20，含硫试剂与汞污染土壤的干基质量比为1:1000～1:20。本实施例中的含铁试剂和含硫试剂与汞污染土壤的质量比合适，含铁试剂或含硫试剂添加量过少，达不到稳定化的效果，而试剂的添加量过多，虽然可以达到稳定化效果，但其成本会显著提高，经济上不合算。
优选的，将含铁试剂和含硫试剂两者分开先后加入汞污染土壤中，即含铁试剂先与汞污染土壤混合后再加含硫试剂，或者含硫试剂先与汞污染土壤混合后再加入含铁试剂；若将含铁试剂和含硫试剂先混合后再加入到汞污染土壤中，由于含铁试剂和含硫试剂长时间混合后会相互发生反应，而造成对土壤中汞的有效成分失效，影响土壤修复效果。另外，含铁试剂和含硫试剂均可以固体粉末或水溶液形式加入，当以水溶液形式加入时，其浓度只需保证溶质质量和汞污染土壤质量的比例在上述的质量比范围内即可。
2)调节经步骤1)处理后土壤的pH值，使其pH值大于7。
由于加入的含铁试剂大部分为酸性物质，可能会导致修复后的土壤呈酸性，因此，为了达到土壤的酸碱平衡，可以在土壤中加入纯氧化钙或生石灰调节土壤的pH值，保证土壤的pH值大于7；另外，此处添加的用于调节pH值的试剂也可以在含铁试剂和含硫试剂之前添加，只要保证土壤pH大于7即可。当然，若经步骤1)修复后的土壤的pH值大于7，则此步骤中无需添加试剂。
3)对经步骤2)处理后的土壤喷洒自来水并搅拌均匀进行土壤养护，使土壤含水率保持在30%以上。
实施例2：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的重金属污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均汞含量达300mg/kg，铜含量达2800mg/kg，锌含量达4600mg/kg，采用本发明汞污染土壤修复方法，具体过程如下：
1)向该重金属污染土壤中加入一水合硫酸亚铁粉末并用搅拌设备混合均匀，一水合硫酸亚铁和污染土壤(干基)质量比为1:100。
2)将硫化钠配置成质量分数为10%的水溶液，向经第一步处理后的土壤中均匀喷洒硫化钠溶液，硫化钠(干基)与上述加入的一水合硫酸亚铁质量比为5:1。
3)经测试上述处理后的污染土壤pH为8.1，无需添加生石灰调节pH。
4)向上述处理后的土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护3天。
5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得净出液中汞浸出量低于1mg/L，铜浸出量低于1mg/L，锌浸出量低于1mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中III类水体中汞、铜和锌的浓度要求。
实施例3：
本实施例具体对广州某工业搬迁遗留的汞污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均汞含量达110mg/kg，采用本发明汞污染土壤修复方法，具体过程如下：
1)向该汞污染土壤中加入七水合硫酸亚铁粉末和氧化铁粉末的混合物，并用搅拌设备混合均匀，混合物和污染土壤(干基)质量比为1:250，七水合硫酸亚铁和氧化铁质量比为1:1。
2)向上述处理后的土壤中加入多硫化钠粉末并用搅拌设备混合均匀，多硫化钠与上述加入的七水合硫酸亚铁质量比为1:2。
3)经测试上述处理后的污染土壤pH为6.6，加入生石灰将土壤pH调节至8.7。
4)向上述处理后的土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护7天。
5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得净出液中汞浸出量低于1mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中III类水体中汞浓度要求。
实施例4：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的汞污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均汞含量达20mg/kg，采用本发明汞污染土壤修复方法，具体过程如下：
1)向该汞污染土壤中加入硫化钙粉末并用搅拌设备混合均匀，硫化钙和污染土壤(干基)质量比为1:500。
2)向上述处理后的土壤中加入硫酸铁粉末并用搅拌设备混合均匀，硫酸铁与上述加入的硫化钙质量比为1:1。
3)经测试上述处理后的污染土壤pH为8.3，无需添加生石灰调节pH。
4)向上述处理后的土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护7天。
5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得净出液中汞浸出量低于1mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中III类水体中汞浓度要求。
实施例5：
本实施例具体对湖北某工业搬迁遗留的重金属污染场地进行土壤修复，经检测该场地土壤中平均汞含量达80mg/kg，镉含量达110mg/kg，采用本发明汞污染土壤修复方法，具体过程如下：
1)向该重金属污染土壤中加入四氧化三铁粉末并用搅拌设备混合均匀，四氧化三铁和污染土壤(干基)质量比为1:20。
2)向上述处理后的土壤中加入硫氢化钾和硫磺粉末并用搅拌设备混合均匀，硫氢化钾、硫磺与上述加入的四氧化三铁质量比为1:1:2。
3)经测试上述处理后的污染土壤pH为8.9，无需添加生石灰调节pH。
4)向上述处理后的土壤中喷洒自来水并搅拌均匀，保持土壤含水率30%以上，养护7天。
5)养护后的土壤按照《固体废物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJT 299-2007）进行浸出实验，测得净出液中汞浸出量低于1mg/L，镉浸出量低于10mg/L，满足《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中III类水体中汞、镉浓度要求。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。