一类亲水性上转换材料及其制备方法与流程

本发明属于材料科学技术领域，主要涉及一类亲水性上转换材料及其制备方法。

背景技术：

近些年，稀土上转换发光纳米粒子（UCNPs）因为其独特的力学、电学、磁学、光学的性质，成为众多领域研究的主要方向。上转换发光过程不同于传统的下转换荧光发光，是非线性的发光过程，连续吸收两个或多个低能量的光子，发射出一个更高能量的光子。这种现象违背了斯托克斯定律，被称为反斯托克斯发射。目前，上转换发光效率最高的材料是通过向固体材料中掺杂稀土离子制备得到。科研工作者通过对上转换纳米粒子研究的不断深入，已经可以合成出性能优良的上转换发光纳米粒子。UCNPs在近红外光激发下发出可见光，有较长的光穿透深度、对生物组织几乎无损伤、无背景荧光等优点，为UCNPs在生物医学领域的应用提供了非常理想的性能基础。

但是，由传统方法合成的稀土上转换发光纳米粒子都是疏水性的，而要在生物医学领域进行应用，就必须通过表面修饰转换成亲水性的，整个过程繁杂费时。稀土上转换纳米粒子中发光效率最高是镧系离子对Yb³⁺/Er³⁺或Yb³⁺/Tm³⁺掺杂的NaYF₄纳米粒子。据此，我们选择了Yb³⁺/Er³⁺掺杂的NaYF₄纳米粒子作为研究对象，提出了直接合成亲水性NaYF₄ :Yb³⁺, Er³⁺纳米粒子的一步法，对传统方法进行了优化。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一类亲水性上转换材料及其制备方法，这种方法简单省时，而且得到的粒子有良好分散性，水溶性、以及优异的发光性能。

技术方案：一类亲水性上转换材料的制备方法，制备步骤为：将YCl₃，YbCl₃和ErCl的混合水溶液加入含油酸和1-十八烯体系的容器中，所述YCl₃, YbCl₃和ErCl的质量比为50:10:1，油酸和1-十八烯的质量比不低于2:5，混合水溶液:油酸和1-十八烯体系的质量比例不大于1:10；向容器内通入氩气，加热使温度不小于90℃，不高于120℃，维持时间不小于30min，再升温到不低于140℃，不高于300℃，维持时间不低于30min；将上述反应体系冷却到室温，再加入含NH₄F和NaOH的甲醇溶液体系，溶液体系中NH₄F、NaOH和甲醇的质量比为3:2:120，反应体系与含NH₄F和NaOH的甲醇体系质量比不小于3:5；将两体系充分搅拌混匀并通入氩气，升温至65℃并维持30min，随后转入冷凝装置，将溶液升温至不高于75℃并维持1h，再将体系升温至不低于90℃，不高于110℃并维持30min，最后使溶液升温至不低于300℃，不高于350℃并维持1h；将体系冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀并清洗；最后将得到的粒子分散在水溶液中。

优选的制备方法为：将2.42mg YCl₃, 0.4mg YbCl₃和0.04mg ErCl₃的混合水溶液加入含12mL油酸和30mL的1-十八烯的100mL三口烧瓶中，将混合溶液加热到110℃，维持30min后，接着升温到140℃同样维持30min，将水溶液蒸发除去；将上述混合液冷却到室温，再加入含0.296g NH₄F和0.2g NaOH的15mL甲醇溶液；插入冷凝管但未通水，将溶液搅拌30min后，升温至65℃并维持30min；随后向冷凝管中通入水，将溶液升温至69℃并维持1h，让反应体系处在甲醇环境中；将冷凝管拔出，使溶液升温至100℃并维持30min；再将冷凝管插入通水，使溶液升温至305℃并维持1h；将溶液冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀出来，分别用纯乙醇和50wt.%的乙醇清洗粒子三次，得到一步法合成的上转换纳米材料。

上述方法制备得到的亲水性上转换材料

有益效果：这种方法简单省时，而且得到的粒子分散性好，形貌均一，有良好的水溶性、以及优异的发光性能。

附图说明

图1：(A)上转换纳米颗粒在三氯甲烷中团聚，(B) 上转换纳米颗粒在水溶液中分散；

图2：上转换纳米颗粒透射电镜图；

图3：在近红外980nm激发光下，上转换纳米材料发射出绿色荧光的照片。

具体实施方式

实施例1

将YCl₃（2.42mg），YbCl₃ (0.4mg)和ErCl₃ (0.04mg)的混合水溶液加入含12mL油酸和30mL的1-十八烯的100mL三口烧瓶中，将混合溶液加热到110℃，维持30min后，接着升温到140℃同样维持30min，将水溶液蒸发除去。将上述混合液冷却到室温，再加入含NH₄F（0.296g）和NaOH（0.2g）的15mL甲醇溶液。插入冷凝管但未通水，将溶液搅拌30min后，升温至65℃并维持30min。随后向冷凝管中通入水，将溶液升温至69℃并维持1h，让反应体系处在甲醇环境中。将冷凝管拔出，使溶液升温至100℃并维持30min。再将冷凝管插入通水，使溶液升温至305℃并维持1h。将溶液冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀出来，分别用纯乙醇和50wt.%的乙醇清洗粒子三次。最后将得到的一步法合成的上转换纳米材料，分散在水溶液中。整个反应过程都是在氩气环境中进行的。表征结果见附图1~3。

实施例2

将YCl₃（1.2mg），YbCl₃ (0.2mg)和ErCl₃ (0.02mg)的混合水溶液加入含8mL油酸和15mL的1-十八烯的60mL三口烧瓶中，将混合溶液加热到100℃，维持45min后，接着升温到200℃同样维持45min，将水溶液蒸发除去。将上述混合液冷却到室温，再加入含NH₄F（0.15g）和NaOH（0.1g）的8mL甲醇溶液。插入冷凝管但未通水，将溶液搅拌30min后，升温至65℃并维持30min。随后向冷凝管中通入水，将溶液升温至65℃并维持1h，让反应体系处在甲醇环境中。将冷凝管拔出，使溶液升温至100℃并维持30min。再将冷凝管插入通水，使溶液升温至320℃并维持1h。将溶液冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀出来，分别用纯乙醇和50 wt.%的乙醇清洗粒子三次。最后将得到的一步法合成的上转换纳米材料，分散在水溶液中。整个反应过程都是在氩气环境中进行的。表征结果与实施例1近似。

实施例3

将YCl₃（2.42mg），YbCl₃ (0.4mg)和ErCl₃ (0.04mg)的混合水溶液加入含12mL油酸和30mL的1-十八烯的100mL三口烧瓶中，将混合溶液加热到115℃，维持1h后，接着升温到260℃同样维持1h，将水溶液蒸发除去。将上述混合液冷却到室温，再加入含NH₄F（0.296g）和NaOH（0.2g）的15mL甲醇溶液。插入冷凝管但未通水，将溶液搅拌30min后，升温至65℃并维持30min。随后向冷凝管中通入水，将溶液升温至65℃并维持1h，让反应体系处在甲醇环境中。将冷凝管拔出，使溶液升温至100℃并维持30min。再将冷凝管插入通水，使溶液升温至340℃并维持1h。将溶液冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀出来，分别用纯乙醇和50 wt.%的乙醇清洗粒子三次。最后将得到的一步法合成的上转换纳米材料，分散在水溶液中。整个反应过程都是在氩气环境中进行的。表征结果与实施例1近似。

实施例4

将YCl₃（2mg），YbCl₃ (1mg)和ErCl₃ (0.04mg)的混合水溶液加入含10mL油酸和30mL的1-十八烯的100mL三口烧瓶中，将混合溶液加热到100℃，维持20min后，接着升温到150℃同样维持30min，将水溶液蒸发除去。将上述混合液冷却到室温，再加入含NH₄F（0.3g）和NaOH（0.24g）的15mL甲醇溶液。插入冷凝管但未通水，将溶液搅拌30min后，升温至65℃并维持30min。随后向冷凝管中通入水，将溶液升温至70℃并维持30min，让反应体系处在甲醇环境中。将冷凝管拔出，使溶液升温至80℃并维持30min。再将冷凝管插入通水，使溶液升温至305℃并维持1h。将溶液冷却到室温后，用乙醇将粒子沉淀出来，分别用纯乙醇和50 wt.%的乙醇清洗粒子三次。最后将得到的一步法合成的上转换纳米材料，分散在水溶液中。整个反应过程都是在氩气环境中进行的。表征结果证明实验效果不佳。

结果分析：

图1，上转换纳米材料分散在水溶液中而团聚在三氯甲烷中，表明由一步法合成的上转换材料是亲水性的。

图2，透射电镜图可知上转换纳米材料的形貌呈近似六边形，平均粒径约为28nm，而且有很好的分散性。稀土上转换纳米粒子的形貌为六边形结构时，上转换发光的效率是最高的。由此可知上转换材料的荧光发光效率会比较高。

图3，上转换纳米材料被近红外激发光激发而发射出光强度非常高的绿色荧光。说明了一步法成功合成了亲水性的稀土上转换发光纳米粒子，并且这种粒子上转换纳米材料具有很强的上转换荧光发光强度。