一种荧光半导体量子点的制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料技术领域，具体是一种荧光半导体量子点的(快速)制备方法。

背景技术：

量子点作为一种准零维纳米材料，由于其中的电子-空穴对在三维空间都受限，表现出独特的量子效应。量子点的物理化学性质与其尺寸大小紧密相关，在生物、能源等诸多领域受到研究者的广泛关注。特别是以CdSe、CdTe、PbS、PbSe、CdSe@ZnS、CdTe@CdSe为代表的含镉、铅的量子点，由于其优异的荧光、催化和光伏性能，被广泛的应用于生物成像、环境检测、太阳能电池和催化等领域。但是，此类量子点是通过有机相合成法或水相合成法制备而来，这两种制备方法时间通常大于200分钟，操作分散繁琐，且自动化程度低，难以在30分钟短时间内快速制备高性能荧光半导体量子点，这些问题限制了它们的进一步发展。

感应加热是近期发展出的一种利用涡流效应快速加热方式，它根据涡流加热原理，利用交变电流通过线圈产生交变磁场，当磁场内的磁感线传导至铁磁性物质时，即会产生无数强大的小涡流，使铁磁性物质原子本身自行迅速发热升温。相较于气体燃烧加热或者电加热，感应具有显著节能、非接触、反应速度快、效率高、工序简单、自动化程度高等特点，这些优点为快速制备荧光半导体量子点提供了可能。

虽然目前各种各样的制备量子点方法陆续被报道，但快速制备出荧光强度高、尺寸可控、结晶性好等性能优异的量子点方法鲜有报道，探索更为简单有效快速的合成方法是非常必要的。

技术实现要素：

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种荧光半导体量子点的制备方法。本发明制备的荧光量子点具有很好的荧光强度，可以满足实验科研用途。另外反应不需要长时间加热预热过程，反应升温速度快、反应时间短、程序化加热，因而大大简化了制备工艺，降低了成本。

本发明的技术方案为：采用铁磁性物质为加热介质实现对反应体系快速升温的调控，快速制备出半导体量子点，具有很好的荧光强度和结晶性。采用核壳式结构，利用感应加热快速制备核壳量子点，进一步增强荧光稳定性以及结晶性。

本发明的具体技术方案为：一种荧光半导体量子点制备方法，其具体制备步骤如下：

a.含镉荧光半导体量子点的制备：以镉盐或镉的氧化物为金属源，以含有羧基或者巯基的有机物作为配体，以常见或者高沸点物质为溶剂，三者混合搅拌制备镉前驱体溶液；将碲或硒前驱体溶液注入到镉前驱体溶液中；加入铁磁性物质，设置反应运行时间和运行功率，氮气保护下，感应加热反应；体系以一定的温度速率升温，温度稳定在一定数值，直至反应结束，即可到较高荧光强度的含镉半导体量子点；

b.核壳含镉荧光半导体量子点的快速制备：将步骤(a)中制备的含镉量子点作为核层；加入锌源，再加入硫源，作为反应的壳层；之后向溶液中加入铁磁性物质，设置反应运行时间和运行功率，氮气保护下，感应加热反应；体系以一定的温度速率升温，温度稳定在一定数值，直至反应结束，即得到荧光半导体量子点(高荧光强度和性能优异的核壳含镉量子点)。

优选步骤(a)中所述的金属源为氯化镉、硝酸镉、氧化镉或醋酸镉中的一种；步骤(a)中所述的配体为巯基乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸或油酸中的一种；步骤(a)中所述的溶剂为水或1-十八碳烯；当所述的配体为巯基乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸时，溶剂用水；当所述的配体为油酸时，溶剂用1-十八碳烯。

优选步骤(a)中所述的镉前驱体溶液中镉∶巯基羧基配体的摩尔比为1∶(1～3)。溶剂的量为溶解金属源即可。当所述的配体为巯基乙酸、N-乙酰-L-半胱氨酸时镉前驱体溶液须用碱调节pH值为9-10。

优选步骤(a)中所述的碲或硒前驱体溶液是在冰水浴的条件下用硼氢化钠还原碲粉或硒粉制得，或者室温条件下三正辛基膦或三正丁基膦还原碲粉或硒粉制得；其中碲粉或硒粉与硼氢化钠的摩尔比为1：(1～6)，反应时间为4～8h；碲粉或硒粉与三正辛基膦或三正丁基膦的摩尔比为1：(1～3)，反应时间为2～6h。

优选步骤(a)中所述的铁磁性物质为纳米四氧化三铁、铁粉或者镍粉中的一种。

优选步骤(a)中镉与碲或硒的摩尔比为1∶(0.5～1)；铁磁性物质与反应溶液质量比1：(5～50)。

优选步骤(a)中所述的反应运行时间设置范围为10～30min；所述的运行功率设置范围为10～15kW；感应加热反应的升温速率为50～350℃/min；感应加热反应的温度为90～350℃。

优选步骤(b)中所述的锌源为醋酸锌或者氯化锌中的一种；硫源为室温条件下硫粉或者N-乙酰-L-半胱氨酸溶于1-十八碳烯或者水制得，硫粉或N-乙酰-L-半胱氨酸与1-十八碳烯或水的摩尔比为1：(20～200)，反应时间为2～8h。

优选步骤(b)中核层含镉量子点：锌源：硫源的摩尔比为1：(0.5～1.5)：(0.5～1)；所述的铁磁性物质为纳米四氧化三铁、铁粉或者镍粉中的一种；铁磁性物质与反应溶液质量比1：(5～50)。

优选步骤(b)中所述的反应运行时间设置范围为10～30min；所述的运行功率设置范围为10～15kW；感应加热反应的升温速率为50～350℃/min；感应加热反应的温度为90～350℃。所述的反应运行时间设置范围为10～30min。

有益效果：

本发明合成半导体量子点所用的感应加热方法，自动化程度高，制备过程高效，重复性好，且制备过程可控。

本发明提出的感应加热快速合成半导体量子点方法，制备过程简洁，耗时短，制备工艺自动化程度高，重复性好，且量子点具有良好的光学性能。

本发明感应加热制备荧光半导体量子点过程简洁，耗时短，效率高，与传统制备量子点方法相比更具有工业化应用潜力。

本发明通过感应加热快速制备的半导体量子点材料，具有较高的荧光强度。

附图说明

图1为本发明实施例1制备过程中纳米四氧化三铁含量为2％时，反应时间对体系温度影响图；

图2为本发明实施例1制备的N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点的荧光光谱(PL)图；

图3为本发明实施例1制备的N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe量子点的透射电子显微镜(TEM)图；

图4为本发明实施例1制备的N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS量子点的荧光光谱(PL)图；

图5为本发明实施例1制备的N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS量子点的透射电子显微镜(TEM)图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。

实施例1

制备水溶性CdTe、CdTe@ZnS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe半导体量子点的制备：将0.6850g氯化镉溶于154mL水放置于三口瓶中，加入20mL N-乙酰-L-半胱氨酸(0.4296g)水溶液，用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.0681g NaBH₄加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中加入0.1914g Te粉和4mL水，反应4h,直至黑色Te粉消失，得到透明的NaHTe水溶液；将上述两种液体混合，加入3.6g纳米四氧化三铁，氮气保护，设置运行功率10kW，反应运行时间10min，升温速率为50℃/min；体系中纳米四氧化三铁与反应液体质量比1：50，各物质量的摩尔比Te/NaBH₄＝1∶1，Cd²⁺/Te/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶0.5∶1；温度稳定在95℃，得到黄色荧光的CdTe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdTe半导体量子点溶液加入0.2049g氯化锌，搅拌溶解；将0.1070g N-乙酰-L-半胱氨酸加入到2.36g水中，N-乙酰-L-半胱氨酸与水的摩尔比为1：200，搅拌溶解8h，然后加入到上述溶液中；用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9-10，向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入3.5g纳米四氧化三铁，氮气保护，设置运行功率10kW，反应运行时间10min，升温速率为55℃/min；体系中纳米四氧化三铁与反应液体质量比1：50，各物质量的摩尔比CdTe/Zn²⁺/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶0.5∶0.5；温度稳定在90℃，得到黄色荧光的CdTe@ZnS半导体量子点溶液。

对用上述方法制备的N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的水溶性CdTe、CdTe@ZnS半导体量子点材料进行相应表征。图1为制备过程中纳米四氧化三铁含量以及反应时间对体系温度影响，从图中可以看出当纳米四氧化三铁含量为2％时，反应时间对体系温度有很大的影响，且反应前期温度升温很快，后期温度趋于稳定。图2为本发明所得N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe半导体量子点的荧光光谱(PL)图，从图中可以清晰得看出CdTe量子点具有黄色荧光，发射峰强度较高，半峰宽较窄。图3分别为本发明所得N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe半导体量子点的透射电子显微镜(TEM)图，从图中可以看出CdTe粒径较小且分布均匀，有较好的分散性和明显的晶格条纹，有力证明实验合成了分散性较好的半导体量子点。图4为N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS半导体量子点的荧光光谱(PL)图，可以看出相较于纯CdTe量子点荧光峰位置几乎没有改变，荧光为黄色，荧光强度明显增强。图5为N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS半导体量子点的透射电子显微镜(TEM)图。可以看出，核壳结构CdTe@ZnS半导体量子点晶格条纹更加清晰，说明晶体生长更加成熟，分散性也明显提高。

实施例2

制备水溶性CdTe、CdTe@ZnS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe半导体量子点的制备：将0.2284g氯化镉溶于85mL水放置于三口瓶中，加入10mL N-乙酰-L-半胱氨酸(0.2860g)水溶液，用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至10，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.1211g NaBH₄加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中加入0.1021g Te粉和5mL水，反应6h,直至黑色Te粉消失，得到透明的NaHTe水溶液；将上述两种液体混合，加入2.1g铁粉，氮气保护，设置运行功率11kW，反应运行时间20min，升温速率为51℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：48，各物质量的摩尔比Te/NaBH₄＝1∶4，Cd²⁺/Te/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶0.8∶2；温度稳定在98℃，得到CdTe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe@ZnS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdTe半导体量子点溶液加入0.1835g醋酸锌，搅拌溶解；将0.1146g N-乙酰-L-半胱氨酸加入到1.26g水中，N-乙酰-L-半胱氨酸与水的摩尔比为1：100，搅拌溶解2h，然后加入到上述溶液中；用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9-10，向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入2.1g铁粉，氮气保护，设置运行功率11kW，反应运行时间15min，升温速率为60℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：48，各物质量的摩尔比CdTe/Zn²⁺/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶1.5∶1；温度稳定在95℃，得到CdTe@ZnS半导体量子点溶液。

同样我们对实例2制备的水溶性半导体量子点进行常规荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明CdTe半导体量子点发射峰在590nm左右，荧光强度在400a.u.左右，粒径分布比较均匀，结晶性较好。CdTe@ZnS核壳半导体量子点发射峰在595nm左右，发射峰位置几乎没有太大移动，荧光强度在700a.u.左右，荧光发射能力增强，粒径分布均匀，结晶性好。

实施例3

制备水溶性CdTe、CdTe@ZnS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、巯基乙酸修饰的CdTe半导体量子点的制备：将0.6850g硝酸镉溶于150mL水放置于三口瓶中，加入45mL巯基乙酸(0.8291g)水溶液，用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9.5，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.6809g NaBH₄加入到密闭的菌种瓶中，冰水浴快速向其中加入0.3828g Te粉和5mL水，反应8h,直至黑色Te粉消失，得到透明的NaHTe水溶液；将上述两种液体混合，加入4.0g镍粉，氮气保护，设置运行功率13kW，反应运行时间10min，升温速率为58℃/min；体系中镍粉与反应液体质量比1：50，各物质量的摩尔比Te/NaBH₄＝1∶6，Cd²⁺/Te/巯基乙酸＝1∶1∶3；温度稳定在96℃，得到CdTe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、巯基乙酸修饰的CdTe@ZnS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdTe半导体量子点溶液加入0.5504g醋酸锌，搅拌溶解；将0.2764g N-乙酰-L-半胱氨酸加入到3.05g水中，N-乙酰-L-半胱氨酸与水的摩尔比为1：100，搅拌溶解5h，然后加入到上述溶液中；用5M氢氧化钠溶液将体系的pH值调至9-10，向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入4.0g镍粉，氮气保护，设置运行功率13kW，反应运行时间10min，升温速率为55℃/min；体系中镍粉与反应液体质量比1：50，各物质量的摩尔比CdTe/Zn²⁺/N-乙酰-L-半胱氨酸＝1∶1∶0.8；温度稳定在90℃，得到CdTe@ZnS半导体量子点溶液。

同样我们对实例3制备的水溶性半导体量子点进行荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明CdTe半导体量子点发射峰在615nm左右，荧光强度在550a.u.左右，粒径分布比较均匀，结晶性较好。CdTe@ZnS核壳半导体量子点发射峰在613nm左右，发射峰位置几乎没有太大移动，荧光强度在870a.u.左右，荧光发射能力增强，粒径分布均匀，结晶性好。

实施例4

制备油溶性CdSe、CdSe@ZnS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、油酸修饰的CdSe半导体量子点的制备：将0.3852g氧化镉溶于10g 1-十八碳烯放置于三口瓶中，加入0.8474g油酸，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.1184g Se粉加入到密闭的菌种瓶中，快速向其中加入0.5560g三正辛基膦，反应2h,直至黑色Se粉消失；将上述两种液体混合，加入2g纳米四氧化三铁，氮气保护，设置运行功率15kW，反应运行时间30min，升温速率为350℃/min；体系中纳米四氧化三铁与反应液体质量比1：5，各物质量的摩尔比Se/三正辛基膦＝1∶1，Cd²⁺/Se/三正辛基膦＝1∶0.5∶1；温度稳定在350℃，得到CdSe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、油酸修饰的CdSe@ZnS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdSe半导体量子点溶液加入0.4089g氯化锌，搅拌溶解；将0.0480g硫粉加入到1.14g 1-十八碳烯中，硫粉与1-十八碳烯的摩尔比为1：3，搅拌溶解6h，然后加入到上述溶液中；向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入2g纳米四氧化三铁，氮气保护，设置运行功率15kW，反应运行时间25min，升温速率为340℃/min；体系中纳米四氧化三铁与反应液体质量比1：5，各物质量的摩尔比CdSe/Zn²⁺/S粉＝1∶0.8∶0.6；温度稳定在330℃，得到CdSe@ZnS半导体量子点溶液。

我们对实例4制备的油溶性半导体量子点进行荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明CdSe半导体量子点发射峰在515nm左右，半峰宽20nm左右，荧光强度在810a.u.左右，粒径较小且分布比较均匀，结晶性较好。性CdSe@ZnS核壳半导体量子点发射峰在518nm左右，半峰宽23nm左右，发射峰位置几乎没有太大移动，荧光强度在980a.u.左右，荧光强度有所增强，粒径分布均匀，结晶性好。

实施例5

制备油溶性CdTe、CdTe@CdS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、油酸修饰的CdTe半导体量子点的制备：将0.1284g氧化镉溶于20g 1-十八碳烯放置于三口瓶中，加入0.8474g油酸，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.1276g Te粉加入到密闭的菌种瓶中，快速向其中加入1.1112g三正辛基膦，反应6h,直至黑色Te粉消失；将上述两种液体混合，加入2g铁粉，氮气保护，设置运行功率13.1kW，反应运行时间20min，升温速率为300℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：10，各物质量的摩尔比Te/三正辛基膦＝1∶3，Cd²⁺/Te/三正辛基膦＝1∶1∶3；温度稳定在290℃，得到CdTe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、油酸修饰的CdTe@CdS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdTe半导体量子点溶液加入0.1835g醋酸锌，搅拌溶解；将0.0320g硫粉加入到0.26g 1-十八碳烯中，硫粉与1-十八碳烯的摩尔比为1：1，搅拌溶解2h，然后加入到上述溶液中；向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入2g铁粉，氮气保护，设置运行功率13.1kW，反应运行时间30min，升温速率为280℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：10，各物质量的摩尔比CdTe/Zn²⁺/S粉＝1∶1.2∶0.8；温度稳定在295℃，得到CdTe@CdS半导体量子点溶液。

我们对实例5制备的油溶性半导体量子点进行荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明油溶性CdTe半导体量子点发射峰在670nm左右，半峰宽45nm左右，荧光强度在450a.u.左右，粒径较大且分布不均匀，结晶性较差。油溶性CdTe@CdS核壳半导体量子点发射峰在675nm左右，半峰宽50nm左右，发射峰位置几乎没有太大移动，荧光强度在900a.u.左右，荧光强度增强一倍，粒径分布较均匀，结晶性较好。

实施例6

制备油溶性CdTe、CdTe@CdS核壳半导体量子点，包括以下步骤：

a、油酸修饰的CdTe半导体量子点的制备：将0.1027g氧化镉溶于15g 1-十八碳烯放置于三口瓶中，加入0.8474g油酸，向溶液中持续通氮气30min去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；取0.1021g Te粉加入到密闭的菌种瓶中，快速向其中加入0.5926g三正辛基膦，反应5h,直至黑色Te粉消失；将上述两种液体混合，加入1.5g铁粉，氮气保护，设置运行功率14kW，反应运行时间25min，升温速率为320℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：11，各物质量的摩尔比Te/三正辛基膦＝1∶2，Cd²⁺/Te/三正辛基膦＝1∶1∶2；温度稳定在300℃，得到CdTe半导体量子点溶液，用磁铁除去纳米四氧化三铁，保留液体待用。

b、油酸修饰的CdTe@CdS半导体量子点的制备：向上述步骤(a)中准备的CdTe半导体量子点溶液加入0.1468g醋酸锌，搅拌溶解；将0.0256g硫粉加入到0.40g 1-十八碳烯中，硫粉与1-十八碳烯的摩尔比为1：2，搅拌溶解4h，然后加入到上述溶液中；向溶液中持续通氮气30分钟去除体系中的空气，并将体系保持在氮气气氛中待用；加入1.5g铁粉，氮气保护，设置运行功率13.1kW，反应运行时间30min，升温速率为280℃/min；体系中铁粉与反应液体质量比1：11，各物质量的摩尔比CdTe/Zn²⁺/S粉＝1∶1.1∶0.9；温度稳定在205℃，得到CdTe@CdS半导体量子点溶液。

我们对实例6制备的油溶性半导体量子点进行荧光发射光谱(PL)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明油溶性CdTe半导体量子点发射峰在660nm左右，半峰宽42nm左右，荧光强度在552a.u.左右，粒径较大且分布不均匀，结晶性较差。油溶性CdTe@CdS核壳半导体量子点发射峰在665nm左右，半峰宽50nm左右，发射峰位置几乎没有太大移动，荧光强度在980a.u.左右，荧光强度增强，粒径分布较均匀，结晶性较好。