本发明涉及一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶及其制备方法。
背景技术：
有机硅酮密封胶硫化后具有优异的耐寒、耐热、耐候和电气绝缘等性能，在航天、建筑、汽车及电子等领域有着广泛的应用。
透明的脱醇型硅胶，没有酸性透明胶的刺激性气味，与酮肟型硅胶相比，释放的中性小分子对环境更友好，不会对铜金属、PC等材料产生腐蚀性，因此有相对更广泛的应用。
较高的技术及生产工艺要求，使目前国内成熟的透明脱甲醇型硅胶产品不多，市场上能够见到的主要是德国瓦克公司的牌号为E9000的进口大桶胶的分装产品。该产品为触变型膏状物，强度较低(<1.0MPa)，白油含量高，主要用于建筑密封领域。
工业用胶的需求非常多样化，目前市场上绝大多数有机硅胶都是触变性膏状产品，能够自流平的产品非常少，在其中，更尚未见到能够自流平的透明脱甲醇型有机硅胶。
文献专利方面，与其他类型的有机硅胶相比，透明醇型胶相关报道较少。
名称为“一种单组份透明触变高储存期脱醇型室温硫化硅橡胶”的专利(CN102153866A)介绍了一种储存稳定性好的触变型透明脱甲醇胶，组成成分为粘度为3000～400000mPa·s的羟基封端聚二甲基硅氧烷、亲水型气相白炭黑和疏水型气相白炭黑以及沉淀法白炭黑的复配为填料，还包括表面处理和架构剂、增塑剂、交联剂、偶联剂及固化促进剂等成分。
名称为“单组分高透明脱醇型室温硫化有机硅密封胶及其制备方法”的专利(CN104388039B)介绍了一种单组分高透明脱醇型室温硫化有机硅密封胶，是采用α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷为基胶，以含氢烷氧基硅烷为封端剂，以改性白炭黑为补强填料，以烷氧基硅烷为交联剂，以氨基烷氧基硅烷或环氧基烷氧基硅烷为增粘剂，以有机锡化合物为催化剂制得一种触变型膏状密封胶，其发明目的是提高该有机硅密封胶的存储稳定性、粘接性、耐黄变性能和透明性。
名称为“一种快速固化脱醇型透明室温硫化硅酮胶的制法”的专利(CN103725009B)公开了一种快速固化透明脱醇型单组份室温硫化硅橡胶的制备方法，该公开方法在提高固化速度方面所采取的措施是，在脱醇型透明硅酮密封胶中分别加入吸水性材料和透气性材料，提高整体固化性能，其使用六甲基二硅氮烷作为稳定剂，容易黄变。
名称为“一种透明的膏状醇型有机硅密封胶的制备方法”的专利(CN103865474A)公开了一种透明的膏状醇型有机硅密封胶的制备方法，该发明提供触变型的膏状醇型环保的中性透明胶，其发明产品性能与肟型中性透明胶相当。
以上所查询到的国内相关专利和文献所提供的制备脱甲醇型透明胶的技术方案中，所制得的密封胶均为触变型膏状物，不具有自流平性，限制了在某些场合的使用；相关专利和文献均未突出高强度的技术特性，大部分的实施例中，完全固化后的拉伸强度小于2MPa，这同样限制了在工业用透明胶某些领域的应用；有的技术方案存在一定的技术弱点，譬如专利CN103725009B提及采用六甲基二硅氮烷作为稳定剂，而这会释放出刺激性气味的氨气，且会导致胶料黄变严重。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶，按重量份由以下原料组成：100份的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，0～30份的增塑剂、10～17份的交联剂、3～7份的偶联剂、10～20份的补强填料、0.5～2份的催化剂，3～9份的羟基清除剂。
所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为末端是甲基和二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷。
所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为1500～8000mPa·s。
所述的增塑剂为硅油类增塑剂。
所述的交联剂为硅烷类交联剂。
所述的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少两种的混合物。
所述的补强填料为亲水型气相法白炭黑，其BET比表面积为200～400m2/g。
所述的催化剂为有机锡催化剂。
所述的羟基清除剂为烷基三异丙烯氧基硅烷。
所述的一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶制备方法，包括以下步骤：
1)将烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、补强填料、增塑剂、羟基清除剂加入行星搅拌机内，在真空下搅拌混合；
2)在上步得到的混合料内加入交联剂，在真空下分散搅拌；
3)加入偶联剂、催化剂，在真空下分散搅拌，制得透明的高强度自流平脱甲醇型硅胶。
本发明的有益效果是：本发明的有机硅胶产品中性固化，耐黄变性好，对基材无腐蚀，储存稳定，拥有优异的透明性，较高的强度，能够自流平以满足工业用胶的多样化需求。
具体而言：
1、该透明型有机硅胶中性固化，无刺激性气味，无腐蚀性，环境友好，具备自流平性，提供多样化的工业用胶选择，可广泛用于LED灯具、电子电器等的高强度透光性粘接、披覆粘接、渗透性粘接等。
2、采用烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷并配合使用优选的羟基清除剂，有效的解决了产品的储存稳定性，储存12个月后，挤出性及固化表干时间未见明显变化。
3、利用高比表面积的亲水型气相法白炭黑作为补强材料，成本低，强度高，使硅胶固化后具备较高的固化强度，拉伸强度可达3.0～5.0MPa。
4、选用烷基三异丙烯氧基硅烷作为羟基清除剂，与常用的六甲基二硅氮烷相比，耐黄变性能好，羟基清除效率高，且不会释放刺激性气味的小分子气体。其所起的关键作用是，加入后有效封闭了胶料体系中的羟基，很大程度上消除密封胶的触变性能，使其具备自流平性能，而且添加后能够有效降低体系的粘度，大大改善了胶料的加工性能，从而能够促使添加更多量的填料，进一步增加了胶料的固化强度。
具体实施方式
一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶，按重量份由以下原料组成：100份的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，0～30份的增塑剂、10～17份的交联剂、3～7份的偶联剂、10～20份的补强填料、0.5～2份的催化剂，3～9份的羟基清除剂。
优选的，所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷为末端是甲基和二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷，其结构式如下：
优选的，所述的烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷在25℃的粘度为1500～8000mPa·s。
优选的，所述的增塑剂为硅油类增塑剂；进一步优选的，所述的增塑剂为二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油、甲基苯基硅油中的至少一种；再进一步优选的，所述的增塑剂为二甲基硅油、甲基苯基硅油中的至少一种。
优选的，所述的增塑剂在25℃的粘度为100～500mPa·s。
优选的，所述的交联剂为硅烷类交联剂；进一步优选的，所述的交联剂为氧基硅烷交联剂；再进一步优选的，所述的交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷低聚物中的至少一种。
优选的，所述的偶联剂为γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷中的至少两种的混合物。
优选的，所述的补强填料为亲水型气相法白炭黑，其BET比表面积为200～400m2/g。
优选的，所述的催化剂为有机锡催化剂；进一步优选的，所述的催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡的乙酞丙酮螯合物中的至少一种。
优选的，所述的羟基清除剂为烷基三异丙烯氧基硅烷；进一步优选的，所述的羟基清除剂为甲基三异丙烯氧基硅烷、苯基三异丙烯氧基硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷中的至少一种。
所述的一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶制备方法，包括以下步骤：
1)将烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、补强填料、增塑剂、羟基清除剂加入行星搅拌机内，在真空下搅拌混合；
2)在上步得到的混合料内加入交联剂，在真空下分散搅拌；
3)加入偶联剂、催化剂，在真空下分散搅拌，制得透明的高强度自流平脱甲醇型硅胶。
优选的，步骤1)中，所述的真空度为0.075～0.095MPa，转速为600～800rpm，搅拌时间为20～120min；进一步优选的，步骤1)中，所述的真空度为0.08～0.09MPa，转速为650～750rpm，搅拌时间为40～60min。
优选的，步骤2)中，所述的真空度为0.075～0.095MPa，转速为300～500rpm，搅拌时间为20～90min；进一步优选的，步骤2)中，所述的真空度为0.08～0.09MPa，转速为350～450rpm，搅拌时间为20～40min。
优选的，步骤3)中，所述的真空度为0.075～0.095MPa，转速为300～500rpm，搅拌时间为20～120min；进一步优选的，步骤3)中，所述的真空度为0.08～0.09MPa，转速为350～450rpm，搅拌时间为30～50min。
以下通过具体的实施例和对比例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为1500mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，粘度为100mPa·s的二甲基硅油10质量份，比表面积220m2/g的亲水型气相白炭黑20质量份，乙烯基三异丙烯氧基硅烷3质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入四甲氧基硅烷低聚物13质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、辛酸亚锡0.5质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
对比例1
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为1500mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，粘度为100mPa·s的二甲基硅油10质量份，比表面积220m2/g的亲水型气相白炭黑20质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入四甲氧基硅烷低聚物13质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷质量1.5份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、辛酸亚锡0.5质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
实施例2
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为5000mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，比表面积400m2/g的亲水型气相白炭黑10质量份，乙烯基三异丙烯氧基硅烷7质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入四甲氧基硅烷低聚物10质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5质量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、3-巯丙基三甲氧基硅烷3质量份、二月桂酸二丁基锡1.5质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
对比例2
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为5000mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，比表面积150m2/g的亲水型气相白炭黑10质量份，乙烯基三异丙烯氧基硅烷7质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入四甲氧基硅烷低聚物10质量份，于0.085MPa真空度以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷2.5质量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、3-巯丙基三甲氧基硅烷3质量份、二月桂酸二丁基锡1.5质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
实施例3
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为8000mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，粘度为500mPa·s的甲基苯基硅油30质量份，比表面积320m2/g的亲水型气相白炭黑20质量份，甲基三异丙烯氧基硅烷9质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入甲基三甲氧基硅烷17质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.0质量份、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、二月桂酸二丁基锡的乙酞丙酮螯合物2质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
对比例3
(1)在行星搅拌釜内，加入25℃时粘度为8000mPa·s的末端为甲基二甲氧基硅氧封端的聚二甲基硅氧烷100质量份，粘度为500mPa·s的甲基苯基硅油30质量份，比表面积320m2/g的亲水型气相白炭黑20质量份，六甲基二硅氮烷9质量份，于0.085MPa真空度下以700rpm转速搅拌分散50min；
(2)加入甲基三甲氧基硅烷17质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散30min；
(3)加入γ-(2,3-环氧,丙氧)丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.0质量份、3-巯丙基三甲氧基硅烷1.5质量份、二月桂酸二丁基锡的乙酞丙酮螯合物2质量份，于0.085MPa真空度下以400rpm搅拌分散40min；
(4)出料密封包装，测试。
实施例1～3和对比例1～3的测试结果如下表1所示。
表1实施例和对比例样品性能对比数据表
注：耐黄变性能测试条件：120℃×7天；存储期采用初始和70℃×14天加速老化后表干时间的变化来测试。
通过实施样和对比样的对照可知，本发明制得的一种透明的高强度自流平脱甲醇型单组份有机硅胶，生产工艺分散性能好，本身能够自流平，透明度高，粘接强度高，耐黄变性能好，储存稳定。