本发明涉及一种超疏水材料，具体涉及一种基于金属铁制品的超疏水涂层及其制备方法。
背景技术：
近年来，仿生超疏水材料由于其表面独特的浸润性引起了人们的广泛关注。通常将液滴接触角大于150°和滚动角小于10°的表面定义为超疏水表面，其在自清洁、防腐蚀、防覆冰、防污染、油水分离、微流体装置等领域都具有巨大的应用价值。受自然界中“荷叶效应”的启发，人们发现固体表面的超疏水性是由固体表面的化学成分和微观几何结构共同决定的。基于此，研究者们模仿生物体表面提出了等离子体刻蚀法、化学沉积法、溶胶凝胶法、静电纺丝法、模板法、气相沉积法等构造超疏水涂层的方法。其中化学沉积法具有反应条件温和、操作简便、无毒经济等优点，可用于超疏水材料的大面积生产。
目前，石油泄漏和工业污水不仅严重污染环境，还造成巨大的经济损失。油水分离的传统方法包括重力分离、过滤、电化学法等，但这些方法往往需要很长的时间以及繁重的人工操作，且分离效果不佳。随着科学的进步，人们提出用超疏水超亲油薄膜进行油水分离，当油水混合物通过该薄膜时，由于薄膜的超亲油性和超疏水性，可以阻隔水滴通过表面，而油滴铺展在薄膜表面并透过，从而达到油水分离的效果。虽然超疏水超亲油薄膜具有良好的分离效率，但其化学稳定性较差，在较大程度上限制了其推广和应用。因此，发展一种制备简便、经济高效并能稳定长久用于苛刻条件下的分离薄膜迫在眉睫。
技术实现要素：
本发明针对目前超疏水涂层制备过程复杂、耗时较长和化学稳定性较差等缺点，提供一种操作简单、成本低廉的基于金属铁制品的超疏水涂层的制备方法，所得涂层的化学稳定性和耐高低温性能优良，并且通过在铁丝网上构造超疏水涂层，可以用于油水分离，具有分离效率高、重复利用率高等优点。
本发明一种基于金属铁制品的超疏水涂层的制备方法首先采用化学沉积法，利用硫酸铜溶液在铁制品表面沉积铜粒子，构造出微纳粗糙结构，再在其表面浸涂聚二甲基硅氧烷，通过紫外光固化得到具有优良化学稳定性的超疏水表面。该方法具有操作简单、成本低廉等优点，且制备的超疏水涂层具有优良的化学稳定性和耐高低温性能。采用此方法以铁丝网为基体，在其表面构造超疏水涂层，可用于油水分离，并具有分离效率高、重复利用性好等优点。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种基于金属铁制品的超疏水涂层的制备方法：
1)将铁制品分别用丙酮、乙醇和去离子水各超声清洗，烘干；
2)将铁制品浸入0.03‐0.08mol/L的硫酸铜和氯化钠的混合溶液中化学沉积15‐60s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；
3)将聚二甲基硅氧烷、固化剂及引发剂溶解在有机溶剂中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁制品放入聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡1‐3min，取出后在紫外光下固化成膜，干燥，得基于金属铁制品的超疏水涂层。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的聚二甲基硅氧烷为分子量2000‐8000的双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述的固化剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的一种或两种的混合物。
优选地，所述的引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(Darocur 1173)、1‐羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)、2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉苯基)丁酮(Irgacure 369)和2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(Irgacure 907)的一种或两种的混合物。
优选地，所述的有机溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃和异丙醇中的任意一种。
优选地，所述的紫外光的辐射强度为30‐100mW/cm2，紫外光灯下照射的时间为1‐5min；所述的铁制品的形状为片状、网状、球状、块状或其它特殊形状中的任意一种。
优选地，所述超声清洗的时间为5‐10min；步骤1)烘干是在烘箱中于80℃放置1h；所述硫酸铜和氯化钠的摩尔浓度都为0.03‐0.08mol/L；步骤3)所述干燥是在80℃烘箱中干燥4h。
一种基于金属铁制品的超疏水涂层，由上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)通过硫酸铜在铁制品表面的化学沉积和聚二甲基硅氧烷低表面能物质的修饰，制备出接触角达153.5°的超疏水涂层，工艺简单、无需昂贵设备、成本低廉，可应用大批量的工业生产。
(2)通过紫外光固化制备的聚二甲基硅氧烷超疏水涂层通过化学键链接形成交联结构，在PH＝1、3、5、7、9、11和13的盐酸或氢氧化钠溶液中浸泡12h以及在150℃和‐10℃的环境中放置72h后，接触角均能达到150°以上，具有优良的化学稳定性和耐高低温性能。
(3)采用本发明在铁丝网上制备超疏水涂层，可有效分离油水混合物，分离效率高、循环利用性强、经济简便，具有很好的实用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于金属铁片的超疏水涂层的扫描电镜图(图像放大倍数为1000倍，右上角插图放大倍数为5000倍)。
具体实施方案
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将铁片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出后在80℃烘箱中放置1h。将铁片放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.05mol/L)中化学沉积50s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.25g分子量为6000的聚二甲基硅氧烷，0.0125g三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，0.005g2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(Darocur 1173)溶解于12.5g己烷中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁片放入聚二甲基硅氧烷溶液中浸泡3min，取出后在辐射强度为30mW/cm2的紫外灯下照射5min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁片的超疏水涂层。
图1为本实施例基于金属铁片的超疏水涂层的扫描电镜图。从图1可以看出，基于铁片的超疏水涂层表面形成微纳粗糙结构，水接触角为153.5°，具有超疏水性能。
表1列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别浸泡在PH＝1、3、5、7、9、11和13的盐酸或氢氧化钠溶液中12h后所测得的水接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在不同pH值的盐酸或氢氧化钠溶液中浸泡12h后，其水接触角均保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。
表2列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别放置在150℃烘箱、‐10℃冰箱的苛刻环境中72h后所测得的水接触角。从表2可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在150℃和‐10℃的环境中放置72h，其水接触角均可保持在150°以上，表明其具有优良的耐高低温性能。
结合图1、表1和表2，本实施例基于金属铁片的超疏水涂层具有超疏水性能主要归因于两方面的因素：其一，采用硫酸铜溶液，通过化学沉积法在铁片表面构造了粗糙度；其二，聚二甲基硅氧烷自身具有疏水性质。此外，聚二甲基硅氧烷链段的惰性高，通过与交联剂在紫外光照射下发生交联固化反应，形成交联结构，赋予了超疏水涂层优良的化学稳定性和耐高低温性能。
实施例2
将铁片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出后在80℃烘箱中放置1h。将铁片放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.08mol/L)中化学沉积15s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.375g分子量为8000的聚二甲基硅氧烷，0.0375g季戊四醇三丙烯酸酯，0.0375g季戊四醇四丙烯酸酯，0.0125g 2‐苄基‐2‐二甲基氨基‐1‐(4‐吗啉苯基)丁酮(Irgacure369)溶解在37.5g异丙醇中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁片放入浸泡2min，取出后在辐射强度为100mW/cm2的紫外灯下照射1min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁片的超疏水涂层。
本实施例基于金属铁片的超疏水涂层的扫描电镜图基本同图1。表1列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别浸泡在PH＝1、3、5、7、9、11和13的水溶液中12h后所测得的水接触角，表2列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别放置在150℃烘箱、‐10℃冰箱的苛刻环境中72h后所测得的水接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在不同pH值水溶液中浸泡12h后，其水接触角均保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表2可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在150℃和‐10℃的环境中放置72h，其水接触角均可保持在150°以上，表明其具有优良的耐高低温性能。
实施例3
将铁片分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出后在80℃烘箱中放置1h。将铁片放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.03mol/L)中化学沉积60s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.125g分子量为5000的聚二甲基硅氧烷，0.025g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.005g 2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(Irgacure 907)溶解于12.5g四氢呋喃中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁片放入浸泡1min，取出后在辐射强度为60mW/cm2的紫外灯下照射3min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁片的超疏水涂层。
本实施例基于金属铁片的超疏水涂层的扫描电镜图基本同图1。表1列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别浸泡在PH＝1、3、5、7、9、11和13的盐酸或氢氧化钠溶液中12h后所测得的水接触角，表2列出了本实施例基于金属铁片的超疏水涂层分别放置在150℃烘箱、‐10℃冰箱的苛刻环境中72h后所测得的水接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在不同pH值水溶液中浸泡12h后，其水接触角均保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表2可以看出，本实施例所制备的基于金属铁片的超疏水涂层在150℃和‐10℃的环境中放置72h，其水接触角均可保持在150°以上，表明其具有优良的耐高低温性能。
实施例4
将尺寸为10cm×5cm×3cm的铁块分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出在80℃烘箱中放置1h。将铁块放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.07mol/L)中化学沉积25s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.25g分子量为2000的聚二甲基硅氧烷，0.025g季戊四醇三丙烯酸酯，0.0125g 1‐羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)溶解在8.33g甲苯中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁片放入浸泡1min，取出后在辐射强度为80mW/cm2的紫外灯下照射2min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁块的超疏水涂层。
本实施例基于金属铁块的超疏水涂层的扫描电镜图基本同图1。表1列出了本实施例基于金属铁块的超疏水涂层分别浸泡在PH＝1、3、5、7、9、11和13的盐酸或氢氧化钠溶液中12h后所测得的水接触角，表2列出了本实施例基于金属铁块的超疏水涂层分别放置在150℃烘箱、‐10℃冰箱的苛刻环境中72h后所测得的水接触角。从表1可以看出，本实施例所制备的基于金属铁块的超疏水涂层在不同pH值水溶液中浸泡12h后，其水接触角均保持在150°以上，表明其具有优良的化学稳定性。从表2可以看出，本实施例所制备的基于金属铁块的超疏水涂层在150℃和‐10℃的环境中放置72h，其水接触角均可保持在150°以上，表明其具有优良的耐高低温性能。
实施例5
将80目的铁丝网分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出后在80℃烘箱中放置1h。将铁丝网放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.08mol/L)中化学沉积30s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.25g分子量为6000的聚二甲基硅氧烷，0.0125g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.008g 2‐甲基‐1‐(4‐甲硫基苯基)‐2‐吗啉‐1‐丙酮(Irgacure 907)溶解于16.7g己烷中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁丝网放入浸泡2min，取出后在辐射强度为100mW/cm2的紫外灯下照射2min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁丝网的超疏水涂层。
将本实施例基于铁丝网的超疏水涂层用于油水分离，分离过程为：将铁丝网制成盒子形状，需要分离的溶液为50g正己烷和50g水的混合物，其中水用次甲基蓝染成蓝色。将油水混合物倒入铁丝网盒子中，由于制备的铁丝网具有超亲油超疏水性质，正己烷在疏水铁丝网上均匀铺展开并透过铁丝网被收集在烧杯中，而水不能通过则滞留收集在疏水铁丝网盒子里，从而实现油水分离。将用过的铁丝网用乙醇清洗，放入烘箱中干燥，继续用于下一次的油水分离，如此重复20次。表3列出了本实施例基于金属铁丝网的超疏水涂层的初始油水分离效率和第20次的油水分离效率。从表3可以看出，基于铁丝网的超疏水涂层的初始油水分离效率和第20次的油水分离效率分别为97.2％和96.9％，表明其油水分离效率高，且重复使用性好。
实施例6
将120目的铁丝网分别用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗5min，取出后在80℃烘箱中放置1h。将铁丝网放入硫酸铜和氯化钠的混合溶液(两者摩尔浓度均为0.05mol/L)中化学沉积35s，取出后用去离子水清洗，自然干燥；将0.25g分子量为4000的聚二甲基硅氧烷，0.05g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.005g 2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基‐1‐丙酮(Darocur 1173)及0.0075g 1‐羟基环己基苯基甲酮(Irgacure 184)溶解于12.5g甲苯中，配制得到聚二甲基硅氧烷溶液，将干燥后的铁丝网放入浸泡3min，取出后在辐射强度为70mW/cm2的紫外灯下照射3min，最后将其在80℃烘箱中放置4h，即得基于金属铁丝网的超疏水涂层。
将本实施例基于铁丝网的超疏水涂层用于油水分离，分离过程的步骤同实施例5，不同之处在于将正己烷换成三氯甲烷。
表3为本发明实施例基于金属铁丝网的超疏水涂层的油水分离效率。表3列出了本实施例基于金属铁丝网的超疏水涂层的初始油水分离效率和第20次的油水分离效率。从表3可以看出，基于铁丝网的超疏水涂层的初始油水分离效率和第20次的油水分离效率分别为96.5％和92.4％，表明其油水分离效率高，且重复使用性好。
从表3还可以看出，制备的疏水铁丝网可以用于油水混合物的分离，且分离效率高。在经过20次循环使用后，铁丝网分离效率略有降低，但仍保持在90％以上，能有效分离各种油水混合物，这说明制备的疏水铁丝网具有分离效率高和重复利用性好等优点。
油水分离效率的计算方法：
式中：m1为烧杯中收集的有机溶剂质量，m0为油水混合物中加入的有机溶剂质量。
表1为本发明实施例基于金属铁片和铁块的超疏水涂层在不同pH值的盐酸或氢氧化钠溶液中浸泡12h后的水接触角；
表2为本发明实施例基于金属铁片和铁块的超疏水涂层在150℃烘箱和‐10℃冰箱的环境中放置72h后所测得的水接触角；
表3为本发明实施例基于金属铁丝网的超疏水涂层用于油水分离的初始分离效率和第20次分离效率。
表1
注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试，每个样品取5个点计算平均值。
表2
注：采用德国KRUSS公司的DSA100接触角测试仪进行测试，每个样品取5个点计算平均值。
表3
注：分离效率＝[(烧杯中收集的有机溶剂质量)/(油水混合物中加入的有机溶剂质量)]×100％。