本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种高垂直介电液晶化合物、液晶组合物及其含有此类液晶的液晶显示器件。
背景技术：
目前，液晶化合物的应用范围拓展的越来越广，其可应用于多种类型的显示器、电光器件、传感器等中。用于上述显示领域的液晶化合物的种类繁多，其中向列相液晶应用最为广泛。向列相液晶已经应用在无源tn、stn矩阵显示器和具有tft有源矩阵的系统中。
对于薄膜晶体管技术(tft-lcd)应用领域，近年来市场虽然已经非常巨大，技术也逐渐成熟，但人们对显示技术的要求也在不断的提高，尤其是在实现快速响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。液晶材料作为液晶显示器重要的光电子材料之一，对改善液晶显示器的性能发挥重要的作用。
作为液晶材料，需要具有良好的化学和热稳定性以及对电场和电磁辐射的稳定性。而作为薄膜晶体管技术(tft-lcd)用液晶材料，不仅需要具有如上稳定性外，还应具有较宽的向列相温度范围、合适的双折射率各向异性、非常高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。
对于动态画面显示应用，消除显示画而残影和拖尾，要求液晶具有很快的响应速度，因此要求液晶具有较低的旋转粘度γ1；另外，对于便携式设备，为了降低设备能耗，希望液晶的驱动电压尽可能低；而对于电视等用途的显示器来说，对于液晶的驱动电压要求不是那么的低。
液晶化合物的粘度，尤其是旋转粘度γ1直接影响液晶加电后的响应时间，不管是上升时间(ton)还是下降时间(toff)，都与液晶的旋转粘度γ1成正比关系，上升时间(ton)由于与液晶盒和驱动电压有关，可以通过加大驱动电压的方法与降低液晶盒盒厚来调节；而下降时间(toff)与驱动电压无关，主要是与液晶的弹性常数与液晶盒盒厚有关，盒厚的趋薄会降低下降时间(toff)，而不同显示模式下，液晶分子的运动方式不一样，tn、ips、va三种模式分别与平均弹性常数k、扭曲弹性常数、弯曲弹性常数成反比关系。
依照液晶连续体理论，各种不同的液晶在外力(电场、磁场)作用下发生形变后，会通过分子间的相互作用，会“回弹”回原来的形状；同样的，液晶也是由于分子间的相互作用力形成“粘度”。液晶分子的微小变化，会使液晶的常规参数性能发生明显的变化，这些变化有的是有一定规律的，有的似乎不易找到规律，对于液晶分子间的相互作用也会产生明显的影响，这些影响非常微妙，至今也没有形成很完善的理论解释。
液晶的粘度与液晶分子结构有关，研究不同液晶分子形成的液晶体系的粘度与液晶分子结构之间的关系是液晶配方工程师的重要任务之一。
液晶面板能耗高的原因是只有大约5％左右的背光能够穿透显示器件，而被人眼捕获，绝大部分光是被“浪费”了的。如果能够开发出光穿透率高的液晶，即能够降低背光强度，从而实现节省能耗的目的，延长设备的使用时间。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种液晶组合物具有良好的对光和热的稳定性，较低的粘度，介电为正性或是负性，可以通过调节单体比例得到较为宽泛的折射率、较高的清亮点(很宽的使用温度范围)，尤其是液晶组合物具有较高的光的穿透率，因而显示器件具有较高的亮度或是具有节能省电的效果。
本发明涉及一种液晶组合物，其特征在于包含有一种或多种式i所示化合物，以及一种或多种式ii化合物，且所述液晶组合物中至少还包含一种或两种式ii中所含式ii-b的化合物，
r0、r1、r2、r3各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r0、r1、r2、r3中任意一个或多个不相连的ch2可以被环戊基、环丁基、环丙基、-o-替代；y表示乙基或乙烯基；
所述一种或多种式i所示化合物为式i1-i14所示化合物中的一种或多种化合物；所述式ii所示化合物为式ii1至ii13、ii-b-1、ii-b-2化合物的一种或多种化合物；所述一种或多种式ii-b所示化合物为式ii-b-1至ii-b-2所示化合物中的一种或两种化合物，
其中，r11表示碳原子数为1-6的烷基、r21表示碳原子数为1-5的烷基
本发明所述液晶组合物式i所示化合物质量百分比含量为1-30％，优选5-15％；式ii-b质量百分比含量为5-60％，优选10-45％；一种或多种除ii-b之外的式ii所示化合物质量百分比含量为0-50％，优选0-15％，。
式i所示化合物同时具有较大的液晶分子长轴平行方向、垂直方向的介电各向异性，而长轴平行方向、垂直方向的介电各向异性差值(△ε)较小，与式ii化合物一起组合使用，具有明显的提升混合液晶的垂直方向的介电各向异性的作用，而不会使混合液晶的△ε，因此添加量不会受到△ε的限制，可以实现较大量的添加。式ii化合物，尤其是式ii-b化合物，具有低的旋转粘度，还具有较高的清亮点(cp)，与式i所示化合物一起组合使用，液晶混合物的旋转粘度很低，响应速度快。
本发明液晶混合物可以为正性液晶组合物，所述液晶组合物还包含一种或多种式iii所示化合物
r4表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基；且r4中任一个或多个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；
m表示1、2、3之一；z1、z2各自独立地表示单键、-cf20-、-ch2ch2-、-ch20-；
y2表示f、氟取代的碳原子数为1-5的烷基、氟取代的碳原子数为1-5的烷氧基、氟取代的碳原子数为2-5的链烯基、氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基。
所述一种或多种式iii所示化合物为iii1-iii22化合物
其中，x1、x2各自独立的表示h或f；
r4表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r4中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；(f)表示h或f。
y2表示f、氟取代的碳原子数为1-5的烷基、氟取代的碳原子数为1-5的烷氧基、氟取代的碳原子数为2-5的链烯基、氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基。
式iii所示化合物具有较大的介电各向异性(△ε)，适当量添加有利于提升混合液晶的介电各向异性(△ε)，降低液晶的驱动电压。适用于正性tn、ips、ffs模式使用，也可以适用psa-正性tn、ips、ffs模式使用。
式iii所示化合物添加量在0-60％之间，iii14-19、iii21-22的cf20液晶添加量在0-50％之间，优选0-30％，主要是用来调节介电各向异性和旋转粘度，具体添加量依器件对液晶的参数要求；iii1-9的三环类液晶添加量在0-20％之间，优选0-10％；iii10-13、iii20四环液晶添加量0-15％之间，优选0-10％。
本发明液晶混合物可以为负性液晶组合物，所述液晶组合物还包含一种或多种式iv所示的化合物
其中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r5、r6中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代；z3、z4各自独立地表示单键、-ch2ch2-、-ch2o-；
所述一种或多种式iv所示的化合物为iv1-iv11化合物
r5、r6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r5、r6中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代。
式iv所示化合物具有较大的负的介电各向异性(△ε)，适当量添加有利于提升混合液晶的介电各向异性(△ε)，降低液晶的驱动电压。适用于负ips、ffs模式使用，也可以适用psa-负性va、ips、ffs模式使用。
式iv所示化合物添加量在0-60％之间，三环单个单体的添加量一般在10％以下，两环单个单体的添加量可以达到10％以上，-30℃低温下保持20天不会析出，具体添加量依器件设计对液晶参数的要求而定。
本发明液晶混合物可以为负性液晶组合物，所述液晶组合物还包含一种或多种式v所示的化合物
r7、r8各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r5、r6中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代。
式v化合物优选v1-2三醚类化合物，
式v化合物具有较大的介电各向异性(△ε)，尤其是v1-2三醚类化合物，在-10以上，非常有利于较低液晶的驱动电压。
本发明液晶混合物可以为负性液晶组合物，也可以是正性液晶组合物，其特征在于还可以包含式vi化合物
r91表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为2-5的链烯基；r92表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的链烯基，且r91、r92中任一个ch2可以被环戊基、环丁基或环丙基替代。o、p表示1、2之一。
式vi化合物介电各向异性(△ε)很小，一般适用于调节混合液晶的弹性常数、清亮点cp、折射率。
式vi化合物优选vi1-1化合物：
r911表示碳原子数为1-5的烷基；r921表示碳原子数为1-5的烷基；
式i、ii、iii、iv、v、vi单个单体的添加量与环数目关系最大，环数目较多时，一般溶解性较差，也与单体的端烷基链有关，烷基的一般大于烷氧基，在碳原子数在1-5时相比，一般碳原子数较长时溶解性较好。
每种单体的性能各异，用以调节液晶的各种参数，来适应各种不同规格的液晶显示器件的需要。
本发明液晶组合物具有良好的对光和热的稳定性，较低的粘度，可以调节得到较为宽泛的折射率、较高的清亮点(很宽的使用温度范围)，尤其是具有较高的光的穿透率，因而显示器件具有较高的亮度或是具有节能省电的效果。
本发明需要解决的另一个技术问题是提供一种式i-a所示液晶化合物，
r1、r2各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基、氟取代的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的烷氧基、氟取代的碳原子数为1-10的烷氧基、碳原子数为2-10的链烯基、氟取代的碳原子数为2-10的链烯基、碳原子数为3-8的链烯氧基或氟取代的碳原子数为3-8的链烯氧基，且r0、r1、r2、r3中任意一个或多个不相连的ch2可以被环戊基、环丁基、环丙基、-o-替代；m表示1、2、3之一；
式i-a所示的化合物优选为为i1-i3、i5-i8、i10-i14化合物。
其中，r11表示碳原子数为1-6的烷基、r21表示碳原子数为1-5的烷基合成路线：
a：1，3-丙二硫醇三氟甲磺酸3hf·net3br2
式i-a液晶化合物具有较大的的液晶分子长轴平行方向、垂直方向的介电各向异性，而长轴平行方向、垂直方向的介电各向异性差值(△ε)较小，总体表现接近中性；同时具有较高的清亮点cp、良好的对光、热的稳定性、较大的弹性常数等优点。同时原材料来源多、合成简便、成本较低。
本发明还涉及包含所述式i-a液晶化合物、由式i、ii、iii、iv、v、vi组合形成的液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器，所述液晶显示元件或液晶显示器为有源矩阵显示元件或显示器，或者无源矩阵显示元件或显示器。
显示元件或显示器可以是tn、ecb、va、ips、ffs、ps-tn、ps-va、ps-ips、ps-ffs、pa-va、pa-ips、pa-ffs、pi-lessva、pi-lessips、pi-less-ffslcd模式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
反应过程一般通过tlc监控反应的进程，反应结束的后处理一般是水洗、提取、合并有机相后干燥、减压下蒸除溶剂，以及重结晶、柱层析，本领域的技术人员都能够按照下面的描述来实现本发明。
本说明书中的百分比为质量百分比，温度为摄氏度(℃)，其他符号的具体意义及测试条件如下：
cp表示液晶清亮点(℃)，dsc定量法测试；
δn表示光学各向异性，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件为25±2℃，589nm，阿贝折射仪测试；
δε表示介电各向异性，δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec：alct-ir1测试；
γ1表示旋转粘度(mpa·s)，测试条件为25±0.5℃，20微米平行盒，instec：alct-ir1测试；
t(％)表示透过率，t(％)＝100％*亮态(vop)亮度/光源亮度，测试设备dms501，测试条件为25±0.5℃，测试盒为3.3微米ips测试盒，电极间距和电极宽度均为10微米，摩擦方向与电极夹角为10°，因ε⊥与t存在正相关性，所以考察透过率时，可用ε⊥作为考察指标来指证。
本发明申请实施例液晶单体结构用代码表示，液晶环结构、端基、连接基团的代码表示方法见下表(一)、表(二)
表(一)：环结构的对应代码
表(二)：端基与链接基闭的对应代码
举例：
c(5)ccv1
3bb(3f)b(3f，5f)cf2ob(3f，4f，5f)
实施例1：
向250ml三口瓶中加入27.6g(1-a)，30ml甲苯和30ml异辛烷，加入14g1，3-丙二硫醇，搅拌下将上述悬浮液加热至50℃，在30分钟内加入三氟甲磺酸19.2g，加完后升温至回流，分出生成的水，待分净水后，冷却降温至90℃，在70-90℃之间45分钟内加入甲基叔丁基醚100ml，继续降温，析出晶体，在氮气保护下过滤，得到的晶体用甲基叔丁基醚(25ml×4)洗涤，真空干燥得到晶体45g(二噻烷三氟甲磺酸盐)。
在500ml三口瓶中加入14.8g3，4，5-三氟苯酚，10.8g三乙胺和130ml二氯甲烷的混合溶液并冷却至-70℃，滴加上述45g晶体的120ml二氯甲烷的溶液，45分钟加完，在此温度搅拌一小时后，5分钟内加入73.5mlnet3·3hf。然后在-70℃下，一小时内加入72.7g液溴的30ml二氯甲烷溶液，然后在-70℃下继续反应一小时，升温至0℃，将反应液倒入32％的160ml氢氧化钠水溶液和300g冰中，通过滴加大约45g32％氢氧化钠水溶液来调节反应液的ph值至5～8。分液后水相用80ml二氯甲烷提取，合并有机相用4g硅藻土过滤，水洗，减压下蒸干溶剂。得到的粗产物柱层析后石油醚重结晶，得到21g产品(1-b)，gc：99.92％。
δε[1khz，20℃]：-1.0
ε⊥：8.7
ε∥：7.3
δn[589nm，20℃]：0.164
cp：65℃
δε[1khz，20℃]：0.3
ε⊥：8.0
ε∥：8.3
δn[589nm，20℃]：0.230
cp：171℃
δε[1khz，20℃]：-3.9
ε⊥：8.5
ε∥：4.4
δn[589nm，20℃]：0.086
cp：126℃
实施例2：
实施例3：
对比例1
适合于负性ips、va模式显示器。
对比例1不含有式i成分，实施例3与对比例1相比，添加式i成分，ε⊥明显上升。测试穿透率，实施例3比对比例1高5％。
实施例4：
实施例4尤其适合于正性高穿透率的tv-ips模式液晶。
实施例5：
实施例5尤其适合于正性高穿透率的tv-ips模式液晶。
对比例2
实施例5去掉10％的i成分而得到的液晶组合物为对比例2液晶组合物，测试穿透率，实施例5比对比例2高6％。
实施例6：
实施例7：
适合于正性tn、ips模式的显示器。
本发明液晶组合物具有良好的对光和热的稳定性，较低的粘度，可以调节得到较为宽泛的折射率、较高的清亮点(很宽的使用温度范围)，尤其是具有较高的光的穿透率，因而显示器件具有较高的亮度或是具有节能省电的效果。