本发明涉及一种石墨烯改性水性防腐涂料，属于水性功能涂料技术领域。
背景技术：
涂料是日常生活保护基础设施不可或缺的材料，被广泛应用于建筑物、各类五金件、工业制品的装饰以及机械、车辆、船舶、木器等领域。醇酸树脂涂料具有原料价廉易得、涂膜附着力好、光亮、丰满度好、品种多、对颜料润湿性和分散性好等优点，且具有良好的施工性，在传统涂料领域中一直扮演着十分重要角色。但传统的醇酸树脂涂料中含有大量的有机溶剂，对人体和生态环境造成严重影响。
随着人们对生活品质的更高追求，对涂料的环保性能也提出了更高的要求，环境友好型水性涂料的生产及应用已是大势所趋。与溶剂型涂料相比，水性涂料中没有或很少含可挥发性有机物(VOC)。其具有安全环保、施工灵活、稀释剂易得等多重优点。而水性醇酸树脂涂膜较软、干燥慢，固化时间长，耐候、耐水、耐碱性欠佳，这致其在水性涂料中的应用有一定局限性。
醇酸树脂分子结构多样，特别是其中含羟基等反应性基团，可以对其进行化学改性引入某些具有特殊功能性的分子，以提高其综合性能。
聚氨酯是由异氰酸酯、聚酯或聚醚多元醇以及小分子多元醇和多元胺类扩链剂为主要原料。聚氨酯具有硬度大、耐磨损、附着性能优良等优点，因而被广泛应用于涂料、胶黏剂、泡沫塑料、油墨及橡胶等领域，但聚氨酯存在耐冲击性能不佳、遇潮易起泡、一般的聚氨酯绝缘性高，易产生静电，这使其在某些领域的应用受到限制。
目前，性质单一的树脂已经不能满足涂料市场的要求，石墨烯聚氨酯改性的醇酸树脂涂料，兼具了石墨烯与聚氨酯的特殊性能，漆膜硬度和耐水性、防静电性能都有很大的提高。通过改性醇酸树脂，降低其生产成本，使其具有很好的经济实用价值。
因此，开发一种环境友好型的改性水性醇酸树脂涂料，使其兼备高的漆膜硬度、良好的防静电性和抗腐蚀性是目前亟待解决的问题。
技术实现要素：
石墨稀是一种由单层sp2杂化碳原子组成的二维片状材料，其特殊的结构决定了它具有奇特的电学性能、良好的力学性能、优异的物理机械性能以及气体阻隔性能。石墨烯经强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨，氧化石墨片层含有羟基等活性基团，且具有较高的比表面积。经过氧化后的石墨烯，其π-π共轭结构遭到了破坏，分子间范德华力较石墨烯弱，片层容易剥离。近年来以氧化石墨烯制备的纳米复合材料表现出非常优越的性能，越来越受到人们的重视，其在制备轻质、低成本、高性能复合材料方面具有广阔的应用潜力。
本发明利用氧化石墨烯中的羟基与多异氰酸酯反应制得改性石墨烯，再与醇酸树脂反应制得石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂，引入醇酸树脂，能有效降低成本，适应市场化需求；本发明结合石墨烯、聚氨酯的性能优点，聚氨酯具有硬度高、附着力好、耐化学品性强、机械性能强等性能，而石墨烯具有很好的机械性能、抗静电性、耐腐蚀性和耐老化性；这不仅赋予涂料具有良好的抗静电性能，还具有优异的抗腐蚀性、耐老化性和良好的机械性能。
本发明的目的旨在提供一种性能全面的石墨烯改性水性防腐涂料及其制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种石墨烯改性水性防腐涂料，按重量百分比计，其组成为：石墨烯改性水性醇酸树脂30.0～75.0份、颜填料20～45.0份、助溶剂3.0～10.0份、流平剂0.3～1.5份、分散剂0.5～6.0份、润湿剂0.2～1.0份、消泡剂0.2～1.0份、增稠防沉剂0.3～1.5份、防闪蚀剂0.2～1.0份、pH调节剂0.1～0.6份、去离子水15.0～50.0份。
本发明所述的石墨烯改性水性醇酸树脂，基于申请的发明专利“一种石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂”，主要由植物油类脂肪酸、有机酸酐、多元醇、多元酸、石墨烯、二羟甲基丙酸、多异氰酸酯、中和剂和去离子水组成。
所述的颜填料为磷酸锌、氧化铁红、复合铁钛粉、改性磷酸锌、云母粉、滑石粉、硫酸钡、高岭土的一种或几种的组合。
所述的助溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂的一种或几种的组合。
所述的流平剂为有机硅流平剂、聚丙烯酸酯类流平剂、氟表面活性剂中的一种或几种的组合。
所述的分散剂为聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、聚醚衍生物、顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物及衍生物高分子聚合物分散剂。
所述的润湿剂为聚氧乙烯烷基醚、聚醚硅氧烷聚合物、炔二醇类聚合物中的一种。
所述的消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油类消泡剂中的一种或几种的组合。
所述的增稠防沉剂为缔合性聚氨酯增稠剂、羟乙基纤维素、缩二脲增稠剂、气相二氧化硅、膨润土中的一种或几种的组合。
所述的防闪蚀剂为亚硝酸钠、苯甲酸钠、有机锌络合物、有机胺类缓蚀剂和钼酸钠中的一种或几种的组合。
所述的pH调节剂为AMP-95、氨水、氢氧化钠、N,N-二甲基乙醇胺和三乙胺中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯改性水性醇酸树脂，其特征在于：按重量百分比计，其组成为：植物油脂肪酸4.0～15.0份、苯酐1.0～4.0份、三羟甲基丙烷0.5～3.0份、二甲苯2.0～6.0份、新戊二醇1.0～6.0份、间苯二甲酸2.0～6.0份、苯甲酸4.0～8.0份、二羟甲基丙酸1.5～4.5份、石墨烯1.0～4.0份、多异氰酸酯4.0～12.0份、中和剂1.0～4.0份、二月桂酸二丁基锡0.02～0.08份、丙酮3.0～8.0份、去离子水40.0～65.0份。
其中，所述的植物油脂肪酸为精制亚麻油、大豆油、蓖麻油、妥尔油、椰子油、菜籽油、油酸中的一种或几种的组合。
所述的中和剂为三乙胺、氨水、二甲基乙醇胺中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯为含羟基的氧化石墨烯，由Hummers法、Staudemaier法、电化学法或Brodie法制备；进一步地，由Hummers法制备的氧化石墨烯。
所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、苯二亚甲基二异氰酸酯XDI、环己烷二亚甲基二异氰酸酯H6XDI、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI中的一种或几种的组合。
所述的石墨烯改性水性醇酸树脂的制备方法，其制备工艺如下：
步骤1、制备石墨烯聚氨酯活性体：按配方的重量百分比，将干燥好的氧化石墨烯和二羟甲基丙酸装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至75～80℃，然后匀速滴加多异氰酸酯，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体，待用；
步骤2、制备石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂：在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸、苯酐、三羟甲基丙烷、二甲苯、间苯二甲酸、苯甲酸和新戊二醇，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入上述活性中间体，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应2h，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂中和，搅拌0.5h，加入适量的去离子水，过滤，脱丙酮，即得到石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂。
本发明制得的一种石墨烯改性水性防腐涂料，结合了石墨烯、聚氨酯的性能优点，具有硬度高、附着力好、耐化学品性强、抗静电性、耐腐蚀性、耐老化性和机械性能强等性能，赋予水性防腐涂料具有优异的抗腐蚀性、耐老化性、优良的机械性能和抗静电性能。
具体实施方式
本发明结合以下实例对石墨烯改性水性防腐涂料做进一步的描述。
实施例1
一种石墨烯改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将干燥好的氧化石墨烯1.8份和二羟甲基丙酸2.2份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至一定温度，然后匀速滴加多异氰酸酯9.5份，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体A，待用；
b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸8.0份、苯酐2.5份、三羟甲基丙烷1.0份、二甲苯3.5份、间苯二甲酸3.5份、苯甲酸4.0份和新戊二醇4.0份，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入上述活性中间体A，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.07份，丙酮4.5份，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，继续反应2h，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂1.6份中和，搅拌0.5h，加入去离子水53.83份，过滤，脱丙酮，即得到石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂Ⅰ。
实施例2
一种石墨烯改性水性醇酸树脂，其制备工艺如下：
a、将干燥好的氧化石墨烯2.0份和二羟甲基丙酸2.2份装入带有温度计、冷凝管、搅拌器的四口反应器中升温至一定温度，然后匀速滴加多异氰酸酯10.0份，滴加时间为1h，继续反应2h，即得到活性中间体B，待用；
b、在装有温度计、冷凝管、分水器、搅拌器的四口反应器中，按配方的重量百分比依次加入植物油脂肪酸11.0份、苯酐3.0份、三羟甲基丙烷1.5份、二甲苯3.0份、间苯二甲酸3.5份、苯甲酸4.0份和新戊二醇4.5份，缓慢加热升温至140℃，开慢速搅拌，1.5h后升温至180℃，保温约2h，并测定酸值，当出水很少时，继续缓慢升温至210℃，每隔20min测定其酸值，当酸值达到理论设计值时，除溶剂，降温至80℃，匀速加入上述活性中间体B，并加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.08份，丙酮5.0份，可试反应物粘度大小加丙酮降低粘度，继续反应2h，测定NCO含量，当NCO含量接近理论设计值时，降温至45℃以下，匀速滴加中和剂1.6份中和，搅拌0.5h，加入去离子水48.62份，过滤，脱丙酮，即得到石墨烯聚氨酯改性水性醇酸树脂Ⅱ。
实施例3
一种石墨烯改性水性防腐涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯聚氨酯改性醇酸树脂乳液Ⅰ42.0份、丙二醇3.5份、丙二醇单丁醚5.0份、磷酸锌8.0份、复合铁钛粉6份、云母粉5份、滑石粉2份、流平剂0.3份、分散剂2.5份、润湿剂0.2份、消泡剂0.3份、增稠防沉剂0.5份、防闪蚀剂0.5份、pH调节剂0.2份、去离子水24.0份。
实施例4
一种石墨烯改性水性防腐涂料，按重量百分比，其组成为：石墨烯聚氨酯改性醇酸树脂乳液Ⅱ45.0份、丙二醇4.0份、丙二醇单丁醚3.2份、磷酸锌6.0份、氧化铁红10份、云母粉5份、流平剂0.3份、分散剂2.0份、润湿剂0.2份、消泡剂0.3份、增稠防沉剂0.4份、防闪蚀剂0.8份、pH调节剂0.3份、去离子水22.5份。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。