一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法与流程

本发明涉及涂料领域，具体涉及一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法。

背景技术：

家庭居室中的木器、木板、家具、墙壁等涂料中都会含有甲醛，然而更加可怕的是，甲醛的释放期一般为三至十五年。世界卫生组织在2004年发布的第153号公报认定：甲醛为致癌和致畸形物质。甲醛的主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛在室内达到一定浓度时，人就有不适感；大于0.08mg/m³的甲醛浓度可引起眼红、眼痒、咽喉不适或者疼痛、声音嘶哑、喷嚏、胸闷、气喘、皮炎等，当浓度大于30mg/m³就会立即致人死亡。尤其在新装修的房间中甲醛含量高，是众多疾病的主要诱因。

纳米半导体材料能够产生负离子，具有分解甲醛的功能。这类纳米半导体材料在光照下，除了能够直接转换为电能外，由光激发产生的电子和空穴分别具有相当的还原能力和氧化能力，如果光生空穴能够迁移到半导体表面，便能氧化降解甲醛转化为无毒的二氧化碳，为利用太阳光治理环境污染提供了一条非常有意义的途径。其中研究最成熟、最常用的光催化剂为纳米二氧化钛。但是纳米二氧化钛的禁带很宽，达到了3.0～3.2eV，因此仅仅能利用占太阳光4％的紫外光产生光响应，光催化效率低下。而直射进入室内房间的阳光量非常有限，成为限制其应用在内墙涂料中的主要因素。因此，研究开发出具有二氧化钛无毒无污染的优点，并且能量利用率高的光催化剂非常迫切。

钒酸铋不仅是一种广泛利用的黄色颜料，常用于道路上的各种黄色交通标志，同时还是一种新型光催化剂，其带隙仅为2.4eV，能够对很大范围的可见光产生光响应，从而克服了二氧化钛低能量利用率的缺点，具有优秀的可见光光催化活性；同时，钒酸铋化学稳定性和光稳定性高、无毒无污染；是一种潜在的优秀光催化剂。众所周知，大的比表面积是各种光催化剂追求的目标之一，因为巨大的比表面积可提供更多的反应位点，提高光催化降解有机污染物的速率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法，用以解决难以利用可见光进行光催化除室内甲醛的难题。

为达到上述目的，本发明的基础方案为(以下所称“份数”均为“质量份数”)：

步骤1：A溶液：将5～7份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6～7份无水乙醇中，充分搅拌20～40分钟；

B溶液：在搅拌条件下将10～15份硝酸铋和6～9份乙酰丙酮氧钒溶解在23～27份N-N二甲基甲酰胺、18～22份乙酸和7～10份无水乙醇、15～21份矿物油的混合溶液中，充分搅拌20～40分钟；

步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分搅拌12小时得到制备钒酸铋纳米线的前驱胶体溶液；

步骤3：将步骤2制得的前驱胶体溶液放入内径为0.4～1mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，温度保持在55～60℃，接收距离为15～20cm，纺丝电压为12～18kV，进行静电纺丝；

步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集；将冷却后的前驱体产物置于马弗炉中在400～500℃保温烧结3小时；

步骤5：取步骤4制得的钒酸铋纳米线10～15份在搅拌条件下分散于200～300份水中，加入丙二醇8～15份，成膜助剂10～20份，润湿剂1～3份，防腐剂1～3份，羟乙基纤维素1～3份，分散剂4～8份，在研磨机中以400～600转/分均匀混合3小时；

步骤6：在步骤5制备的混合物中加入钛白粉150～300份，重钙80～120份，高岭土60～100份，滑石粉40～60份，在高速研磨机中以2000～4000转/分钟的转速下充分研磨3小时；

步骤7：在步骤6制备的混合物中再加入丙烯酸乳液200～400份，消泡剂1～3份，增稠剂10～15份，在研磨机中以400～600转/分钟的转速下均匀混合3小时后，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。

本方案的优点在于：涂料中加入的钒酸铋纳米管吸收可见光的能量，通过光催化作用释放超氧化性自由基，将室内的有毒气体甲醛分解为无毒的二氧化碳和水，由于光的辐射能量被释放，同时还提高了涂料的稳定性和使用寿命。钒酸铋纳米管具有高的比表面积可以进一步提高催化效率，同时纳米管不容易发生团聚现象，相比加入纳米粉体的涂料光催化性质更加稳定。

优选方案一：作为基础方案的优选方案，所述步骤5～7中润湿剂为烷基酚聚氧乙烯醚，成膜助剂为聚氨酯乳液，发泡剂为聚硅氧烷类消泡剂，防腐剂为道维希尔-75，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，增稠剂为聚氨酯高分子化合物水溶液，发明人经过大量实验发现采用以上试剂得到的纳米外墙涂料抗老化性能最佳。

优选方案二：作为基础方案的优选方案：所述步骤4中马弗炉升温速度为1～3℃/分钟，该升温速率下钒酸铋纳米管的微观结构基本不会被破坏，最后得到的纳米涂料的光催化性能好。

优选方案三：作为优选方案二的优选方案：所述步骤4中马弗炉的升温速度为2℃/分钟,该升温速率下钒酸铋纳米管的微观结构能够完美的保存下来。

优选方案四：作为优选方案二的优选方案：所述步骤4中马弗炉焙烧后1份质量的钒酸铋纳米管立即放入液氮中冷却，保留高温焙烧时的高密度点缺陷的晶格结构，从而提高纳米涂料的光催化性能。

优选方案五：作为优选方案四的优选方案：所述步骤4中马弗炉焙烧后1份质量的钒酸铋纳米管加入质量份数为1～3份0.1M的盐酸中浸泡3小时，然后用去离子水洗涤至pH值为6，盐酸会提高其纳米管表面的粗糙度，极大的提高纳米涂料光催化的效率，进一步提高纳米涂料的光催化性能。

优选方案六：作为优选方案五的优选方案：所述步骤4中焙烧后的钒酸铋纳米管加入质量份数为1.6份0.1M的盐酸中浸泡3小时，然后用去离子水洗涤至pH值为6，发明人经过大量的实验发现采用以上配比得到的纳米涂料光催化性能较好。

附图说明

图1是本发明实施例11的钒酸铋纳米管的SEM图片，

图2是本发明实施例11中钒酸铋纳米管的氮气等温脱吸附曲线图，

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

以下实施例中所述“份数”均为“质量份数”。

实施例1：一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法，

步骤1：A溶液：将5份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6份无水乙醇中，充分搅拌20分钟，

B溶液：在搅拌条件下将10份硝酸铋和6～9份乙酰丙酮氧钒溶解在23份N-N二甲基甲酰胺、18份乙酸、7份无水乙醇和15份矿物油的混合溶液中，充分搅拌20分钟；

步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分搅拌12小时得到制备钒酸铋纳米线的前驱胶体溶液；

步骤3：将步骤2制得的前驱胶体溶液放入内径为0.4mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，温度保持在55℃接收距离为15cm，纺丝电压为12kV，进行静电纺丝；

步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中升温速率为5℃/分钟在400℃并保温烧结3小时，得到钒酸铋纳米管；

步骤5：取步骤4制得的钒酸铋纳米管10份在搅拌条件下分散于200份水中，加入丙二醇8份，聚氨酯乳液10份，烷基酚聚氧乙烯醚1份，到维希尔-751份，羟乙基纤维素1份，十二烷基苯磺酸钠4份，在研磨机中以400转/分钟搅拌3小时均匀混合；

步骤6：在步骤5制备的混合物中加入钛白粉150份，重钙80份，高岭土60份，滑石粉40份，在高速研磨机中以2000转/分钟转速下充分研磨3小时；

步骤7：在步骤6制备的混合物中再加入丙烯酸乳液200份，聚硅氧烷类消泡剂1份，聚氨酯高分子化合物水溶液10份，在研磨机中400转/分钟的转速下研磨3小时均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。

实施例2：一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法，

步骤1：A溶液：将7份聚乙烯吡咯烷酮溶解在7份无水乙醇中，充分搅拌40分钟，B溶液：在搅拌条件下将15份硝酸铋和9份乙酰丙酮氧钒溶解在27份N-N二甲基甲酰胺、22份乙酸和10份无水乙醇、21份矿物油的混合溶液中，充分搅拌40分钟；

步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分搅拌12小时得到制备钒酸铋纳米线的前驱胶体溶液；

步骤3：将步骤2制得的前驱胶体溶液放入内径为1mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，温度保持在60℃接收距离为20cm，纺丝电压为18kV，进行静电纺丝；

步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，然后置于马弗炉中以5℃/分钟的升温速率在500℃并保温烧结3小时，得到钒酸铋纳米管；

步骤5：取步骤4制得的钒酸铋纳米管15份在搅拌条件下分散于300份水中，加入丙二醇15份、聚氨酯乳液20份、烷基酚聚氧乙烯醚3份、道维希尔-753份、羟乙基纤维素3份、十二烷基苯磺酸钠8份，在研磨机中以600转/分钟均匀混合；

步骤6：在步骤5制得的混合物中加入钛白粉300份、重钙120份、高岭土100份、滑石粉60份，在高速研磨机中4000转/分钟的转速下充分研磨3小时；

步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液400份、聚硅氧烷类消泡剂3份、聚氨酯高分子化合物水溶液15份，在研磨机中以600转/分钟的转速下研磨3小时均匀混合，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。

实施例3：一种可见光净醛的内墙纳米涂料的制备方法，

步骤1：A溶液：将6份聚乙烯吡咯烷酮溶解在6.5份无水乙醇中，充分搅拌30分钟，B溶液：在搅拌条件下将13份硝酸铋和7.5份乙酰丙酮氧钒溶解在25份N-N二甲基甲酰胺、20份乙酸和8.5份无水乙醇、18份矿物油的混合溶液中，充分搅拌30分钟；

步骤2：以1:1的比例混合A溶液和B溶液，充分搅拌12小时得到制备钒酸铋纳米管的前驱胶体溶液；

步骤3：将步骤2制得的前驱胶体溶液放入内径为0.7mm的喷丝头，接收装置为接地转动直径为100mm的铝辊，温度保持在57.5℃接收距离为17.5cm，纺丝电压为15kV，进行静电纺丝；

步骤4：将步骤3处理得到的前驱体产物放置在接收铝辊上12小时后收集，置于马弗炉中升温速率为5℃/分钟在450℃并保温烧结3小时；

步骤5：取步骤4制得的钒酸铋纳米管13份在搅拌条件下分散于250份水中，加入丙二醇12.5份、聚氨酯乳液15份、烷基酚聚氧乙烯醚2份、到维希尔-75 2份、羟乙基纤维素2份、十二烷基苯磺酸钠6份，在研磨机中以500转/分钟均匀混合3小时；

步骤6：在步骤5制得的混合物中加入钛白粉225份、重钙100份、高岭土80份、滑石粉50份，在高速研磨机中以3000转/分钟的转速下充分研磨3小时；

步骤7：在步骤6制得的混合物中再加入丙烯酸乳液300份、聚硅氧烷类消泡剂2份、聚氨酯高分子化合物水溶液12.5份，在研磨机中以500转/分钟的转速下均匀混合3小时后，经过滤后得到最终的纳米涂料产品。

以下实施例均以实施例2为基础，仅仅是标注出的步骤和条件发生了变化，其他步骤均相同。实施例4～11的制备步骤和参数如表1所示：

表1

将以上实施例制得的纳米涂料涂覆于20mm×90mm的玻璃片上，干燥后置于2500ml的密闭容器中。将三聚甲醛加热至融化制得甲醛气体，按照30ml/L的浓度用注射器注入到密闭的透明玻璃容器中，每天取样品，按照GB/T15516～1955测量甲醛的含量，该实验总共持续三天，实验结果如下表表2所示：

表2

如表2所示，从实施例4～6可以观察到钒酸铋纳米管焙烧升温速率为2℃/分钟时，制得的纳米涂料净醛效果好；从实施例7～10可以观察到，加入的盐酸量为1.6份时，制得的纳米涂料净醛效果好；从实施例10～11可以观察到，经过液氮冷却后的纳米管加入涂料后，制得的纳米涂料净醛性能好。

通过对实施例11做氮气等温脱吸附曲线得知，该实施例钒酸铋纳米管的比表面积为20.07m²/g。