一种立方氮化硼复合体及其制备和应用的制作方法

本发明涉及材料领域，具体地涉及一种立方氮化硼复合体及其制备和应用。

背景技术：

立方氮化硼作为一种人造超硬材料，硬度仅次于金刚石，是工业上用于制造切磨具的理想材料之一。相比于金刚石，立方氮化硼的硬度虽然稍低一些，但其化学稳定性、耐高温性能却更胜一筹。更有一点，立方氮化硼不会像金刚石一样容易在高温含铁、镍、钴这类元素的环境下发生石墨化。换言之，立方氮化硼可以用来加工金刚石无法加工的铁、镍、钴等金属及其合金。由于以上这些特点，立方氮化硼在工业上的应用规模日趋庞大。

然而，正因为立方氮化硼具备极佳的化学稳定性和耐高温性能，其在工具制造过程中遇到了化学浸润性差这一问题。例如，制备立方氮化硼砂轮时，无论是金属坯体、陶瓷坯体、亦或树脂坯体，都难以在制备过程中与立方氮化硼发生有效的化学结合，这样制备出来的砂轮因为坯体与立方氮化硼磨料之间只存在机械咬合而容易在使用过程中出现磨料脱落，使用寿命和加工效率都不理想。

针对立方氮化硼难以化学浸润这一问题，人们相继开发了很多技术试图将其解决。典型的技术分为两大类，一类是在立方氮化硼表面涂覆涂层，具体的方法有电镀法、化学镀法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、盐浴渡法等，这其中大部分涂覆方法因为无法从根本上解决问题而事倍功半，即难以改善立方氮化硼在制品中的化学浸润性，从结合力的角度看，化学气相沉积法和盐浴渡法是比较理想的涂覆技术；另一类是在立方氮化硼工具生产过程中添加活性元素，如钛或钛合金，这类技术的优点在于能够有效地增强立方氮化硼与坯体间的化学结合力，提高制品的工作效率和服役寿命；不过钛等活性元素在高温下极易被氧化，故这类技术对生产设备的真空度和生产的工艺有很高的要求，这使得人们往往无法制得高质量的立方氮化硼工具。

另外，无论是在立方氮化硼表面镀膜或是在生产过程中添加活性元素的方法都很难有效地利用到陶瓷基产品上，主要原因是活性元素会在有氧的高温环境下快速氧化失效。因此，开发一种能有效提高陶瓷基立方氮化硼制品的质量和寿命的立方氮化硼表面处理工艺具有十分重要的实际意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种立方氮化硼复合体以及基于所述立方氮化硼复合体而制备的立方氮化硼制品。

本发明的第一方面，提供了一种立方氮化硼复合体，所述立方氮化硼复合体包含立方氮化硼和复合于所述立方氮化硼表面的第一涂层，且所述第一涂层外表面原位生长有片状氧化铝。

在另一优选例中，所述“复合”指所述第一涂层与所述立方氮化硼之间为化学结合。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的厚度为10nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的厚度为30nm-5000nm，较佳地为50nm-3000nm，更佳地80-1000nm，最佳地100-900nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的长度为500nm-100000nm；和/或

所述片状氧化铝的宽度为100nm-100000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的长度为1000nm-50000nm，较佳地为1000nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的宽度为1000nm-50000nm，较佳地为1000nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的结构类型为α型。

在另一优选例中，所述片状氧化铝对所述第一涂层外表面的面积覆盖率为1－50％。

在另一优选例中，所述片状氧化铝对所述第一涂层外表面的面积覆盖率为3－40％，较佳地5－30％。

在另一优选例中，所述第一涂层的厚度为10-800nm。

在另一优选例中，所述第一涂层的厚度为30-500nm，较佳地50-400nm，更佳地80-350nm。

在另一优选例中，按所述第一涂层的总重量计，所述第一涂层包含如下组分：

1－20wt％氧化铝，较佳地2-15wt％，更佳地3-10wt％，最佳地5-8wt％；

0－70wt％氧化钛，较佳地10-70wt％，更佳地20-60wt％，最佳地30-50wt％；

0-40wt％硼，较佳地3-35wt％，更佳地5-30wt％，最佳地10-25wt％。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的粒径为10-500μm。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的粒径为50-300μm，较佳地80-200μm。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述立方氮化硼复合体的制备方法，包括如下步骤：

1)提供立方氮化硼初始复合体和氧源材料，其中，所述立方氮化硼初始复合体包含立方氮化硼和复合于所述立方氮化硼表面的含铝合金涂层；

2)将所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料置于同一反应容器中，热处理得到本发明第一方面所述立方氮化硼复合体。

在另一优选例中，所述立方氮化硼、所述“复合”如上文所定义。

在另一优选例中，按所述含铝合金涂层的总重量计，所述含铝合金涂层包含如下组分：

1-50wt％的铝，较佳地1-20wt％；

10-80wt％的钛，较佳地20-70wt％；

5-40wt％的硼，较佳地10-35wt％；

0-5wt％的氮，较佳地0-3wt％。

在另一优选例中，所述含铝合金涂层的厚度为50－5000nm，较佳地100－1000nm。

在另一优选例中，所述氧源材料选自下组：含氧气体、氧化物、或其组合。

在另一优选例中，所述氧源材料中所述氧化物为玻璃粉。

在另一优选例中，所述玻璃粉的软化点≤700℃，较佳地≤600℃，更佳地≤500℃。

在另一优选例中，所述玻璃粉为含二氧化硅的混合物，优选地二氧化硅的含量为50－80wt％，按所述玻璃粉的总重量计。

在另一优选例中，所述反应容器为石墨材质。

在另一优选例中，步骤2)中，所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料的质量比为3.5-20。

在另一优选例中，步骤2)中，所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料的质量比为4-15，较佳地4.5-12。

在另一优选例中，当所述氧源材料为含氧气体时，所述反应容器内的氧气量为1-10ccm/min，较佳地3-8ccm/min，更佳地约为5ccm/min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理的升温速率为1-50℃/min，较佳地3-30℃/min，更佳地5-20℃/min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理的处理温度为700-1500℃，较佳地850-1200℃，较佳地900-1100℃。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在所述处理温度下的处理时间为10-200min，较佳地20-150min，更佳地25-100min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在真空或者惰性气体环境下进行。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在10^-1-10^-3Pa下进行。

本发明的第三方面，提供了一种本发明第一方面所述立方氮化硼复合体的用途，用于制备选自下组的复合材料：陶瓷基复合材料、树脂基复合材料。

本发明的第四方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包含本发明第一方面所述立方氮化硼复合体或由本发明第一方面所述立方氮化硼复合体制成。

在另一优选例中，所述陶瓷基复合材料选自下组：砂轮、磨头。

在另一优选例中，所述陶瓷基复合材料由包含本发明第一方面所述立方氮化硼复合体和陶瓷材料的原料经烧结制得。

在另一优选例中，所述陶瓷材料优选为二氧化硅基含氧化铝陶瓷。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1为实施例1所得初始复合体1的SEM测试结果。

图2为实施例1所得初始复合体1的EDS测试结果。

图3为实施例2所得复合体1的SEM测试结果。

图4为实施例2所得复合体1表面白色柱状晶体的EDS测试结果。

图5为实施例3所得复合体2的SEM测试结果。

图6为实施例3所得复合体2表面片状物质的TEM测试结果。

图7为实施例3所得复合体2表面片状物质的EDS测试结果。

图8为对比例1所得复合体C1的SEM测试结果。

图9为对比例1所得复合体C1表面片状晶体的EDS测试结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备了一种表面具有特定形状和特定尺寸的片状氧化铝的立方氮化硼复合体，将所述立方氮化硼复合体与坯体材料(如陶瓷基底材料)复合所得复合材料可获得显著增强且持久的结合强度，从而可显著延长所得复合材料的质量、使用寿命和加工效率。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“立方氮化硼复合体”或者“复合体”可互换使用。

如本文所用，术语“化学结合”或者“化学键结合”可互换使用，均指共价键结合和/或金属键结合。

立方氮化硼复合体

本发明提供了一种立方氮化硼复合体，所述立方氮化硼复合体包含立方氮化硼和复合于所述立方氮化硼表面的第一涂层，且所述第一涂层外表面原位生长有片状氧化铝。

在另一优选例中，所述“复合”指所述第一涂层与所述立方氮化硼之间为化学结合。

在本发明中，所述片状氧化铝的厚度为10nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的厚度为30nm-5000nm，较佳地为50nm-3000nm，更佳地80-1000nm，最佳地100-900nm。

在本发明中，所述片状氧化铝的长度为500nm-100000nm；和/或

所述片状氧化铝的宽度为100nm-100000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的长度为1000nm-50000nm，较佳地为1000nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的宽度为1000nm-50000nm，较佳地为1000nm-10000nm。

在另一优选例中，所述片状氧化铝的结构类型为α型。

在本发明中，所述片状氧化铝对所述第一涂层外表面的面积覆盖率为1－50％。

在另一优选例中，所述片状氧化铝对所述第一涂层外表面的面积覆盖率为3－40％，较佳地5－30％。

在本发明中，所述第一涂层的厚度为10-800nm。

在另一优选例中，所述第一涂层的厚度为30-500nm，较佳地50-400nm，更佳地80-350nm。

在另一优选例中，按所述第一涂层的总重量计，所述第一涂层包含如下组分：

1－20wt％氧化铝，较佳地2-15wt％，更佳地3-10wt％，最佳地5-8wt％；

0－70wt％氧化钛，较佳地10-70wt％，更佳地20-60wt％，最佳地30-50wt％；

0-40wt％硼，较佳地3-35wt％，更佳地5-30wt％，最佳地10-25wt％。

在本发明中，所述立方氮化硼的粒径没有特别限制，优选为10-500μm。

在另一优选例中，所述立方氮化硼的粒径为50-300μm，较佳地80-200μm。

应理解，在所述复合体中，当片状氧化铝尺寸过小(如厚度、长度、宽度均为纳米级)时，容易在制备立方氮化硼复合材料过程中出现由于过度反应导致片状氧化铝尺寸减小甚至消失，无法有效提高结合强度；当氧化铝尺寸过大(如厚度、长度、宽度均大于数十微米级)时，无法有效增大立方氮化硼复合体与陶瓷基基体的接触面积，同样无法起到增强器件中立方氮化硼与基体结合强度的作用。

制备方法

本发明还提供了一种所述立方氮化硼复合体的制备方法，包括如下步骤：

1)提供立方氮化硼初始复合体和氧源材料，其中，所述立方氮化硼初始复合体包含立方氮化硼和复合于所述立方氮化硼表面的含铝合金涂层；

2)将所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料置于同一反应容器中，热处理得到所述立方氮化硼复合体。

在另一优选例中，所述立方氮化硼、所述“复合”如上文所定义。

在另一优选例中，按所述含铝合金涂层的总重量计，所述含铝合金涂层包含如下组分：

1-50wt％的铝，较佳地1-20wt％；

10-80wt％的钛，较佳地20-70wt％；

5-40wt％的硼，较佳地10-35wt％；

0-5wt％的氮，较佳地0-3wt％。

在另一优选例中，所述含铝合金涂层的厚度为50－5000nm，较佳地100－1000nm。

在另一优选例中，所述氧源材料包括(但并不限于)下组：含氧气体、氧化物、或其组合。

在另一优选例中，所述氧源材料中所述氧化物为玻璃粉。

在另一优选例中，所述玻璃粉的软化点≤700℃，较佳地≤600℃，更佳地≤500℃。

在另一优选例中，所述玻璃粉为含二氧化硅的混合物，优选地二氧化硅的含量为50－80wt％，按所述玻璃粉的总重量计。

在另一优选例中，所述反应容器为石墨材质。

在本发明中，步骤2)中，所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料的质量比为3.5-20。

在另一优选例中，步骤2)中，所述立方氮化硼初始复合体和所述氧源材料的质量比为4-15，较佳地4.5-12。

在另一优选例中，当所述氧源材料为含氧气体时，所述反应容器内的氧气量为1-10ccm/min，较佳地3-8ccm/min，更佳地约为5ccm/min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理的升温速率为1-50℃/min，较佳地3-30℃/min，更佳地5-20℃/min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理的处理温度为700-1500℃，较佳地850-1200℃，较佳地900-1100℃。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在所述处理温度下的处理时间为10-200min，较佳地20-150min，更佳地25-100min。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在真空或者惰性气体环境下进行。

在另一优选例中，步骤2)所述热处理在10^-1-10^-3Pa下进行。

典型地，所述复合体是如下制备的：

1)提供一种氧源材料和一种表面涂覆含铝合金涂层的立方氮化硼初始复合体，所述氧源为含氧气体和/或含二氧化硅混合物；

2)将步骤1)所述氧源材料和所述涂覆含铝合金涂层的立方氮化硼初始复合体分别放置于两个敞口耐高温容器；

3)将步骤2)所述两个敞口容器放入一个带盖的耐高温容器内；

4)对步骤3)所述的耐高温容器放入真空炉内进行加热反应，获得所述复合体。

应理解，为了最大限度地增强所得复合体和基底材料之间的结合强度，通过调控上述制备方法中各工艺参数(如氧源材料的相对用量、氧化时间长短等)以对该复合体表面的氧化程度进行调控是非常重要的。过度氧化导致所得复合体表面片状氧化铝尺寸过大且氧化铝对复合体表面面积覆盖率过大，或氧化不足导致所得复合体表面片状氧化铝尺寸过小或氧化铝对复合体表面面积覆盖率过小，均会影响对上述结合强度的改善。

应用

本发明还提供了一种所述立方氮化硼复合体的用途，用于制备包括(但并不限于)下组的复合材料：陶瓷基复合材料、树脂基复合材料。

本发明还提供了一种复合材料，所述复合材料包含所述立方氮化硼复合体或由所述立方氮化硼复合体制成。

在另一优选例中，所述陶瓷基复合材料没有特别限制，包括(但并不限于)下组：砂轮、磨头。

在另一优选例中，所述陶瓷基复合材料由包含所述立方氮化硼复合体和陶瓷材料的原料经烧结制得。

在另一优选例中，所述陶瓷材料优选为二氧化硅基含氧化铝陶瓷。

总而言之，本发明的目的是通过对表面涂覆含铝合金涂层的立方氮化硼进行表面氧化处理，从而增大其与陶瓷坯体材料的反应面积和浸润能力，进而提高立方氮化硼与坯体的结合强度。基于此，本发明提供了所述立方氮化硼复合体及其制备方法和应用。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述复合体具有较大的表面积，能够大幅提高与陶瓷基底的接触面积，从而增强所得复合材料中立方氮化硼与基底材料的结合强度，进而显著延长所得复合材料的使用寿命和加工效率；

(2)所述复合体包含的片状三氧化二铝能够与陶瓷基底产生优异的浸润性能和结合性能；

(3)所述制备方法具有设备简化、工艺简单、成本低、无污染、安全、适于大批量生产的特点。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1制备表面涂覆含铝合金涂层的立方氮化硼初始复合体1

将粒径约为100μm左右的立方氮化硼、晶体状氯化钠、粉末状高纯钛铝混合粉(含钛量为70wt％，含铝量为30wt％)以质量比为5:1:1的比例混合均匀，混合过程中加入少量无水乙醇，使其混合均匀。将所得混合料放入盐浴炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后充入氮气，气体压力为1Pa-120kPa,以5℃/min的升温速率加热至900℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥。

将所得产物与无定形硼粉按质量比为10:1的比例混合；将所得混合料放入真空烧结炉中抽真空至真空度约为10^-2帕斯卡，然后充入氮气，气体压力为1Pa-120kPa,以5℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，用水洗净，干燥，获得初始复合体1。

结果

对实施例1所得初始复合体1进行SEM、EDS等性能测试。

图1为实施例1所得初始复合体1的SEM测试结果。

从图1可以看出：初始复合体1中涂层表面涂层均匀且致密度良好。

图2为实施例1所得初始复合体1的EDS测试结果。

从图2可以看出：初始复合体1的表面涂层主要含有硼、钛、铝、氮四种元素组分。

经测算，所述初始复合体1的表面涂层主要为钛基镀层。经进一步测算，所述钛基镀层中钛含量约为63wt％，铝含量约为3wt％，硼含量约为33wt％，氮含量约为1wt％(如表1所示)。

表1

实施例2制备复合体1

将实施例1所得平均粒径约为100μm、表面镀覆含铝合金涂层的立方氮化硼初始复合体1与Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔点玻璃粉(软化点约为500℃)以质量比为10:1分别放置于两个敞口耐高温容器，将两个敞口容器放入一个带盖的耐高温容器后放入真空炉中抽真空至10^-2Pa，以10℃/min的升温速率加热至1000℃保温30min，随炉冷却至室温，获得复合体1。

结果

对实施例2所得复合体1进行SEM、EDS等性能测试。

图3为实施例2所得复合体1的SEM测试结果。

从图3可以看出：复合体1表面均匀有第一涂层，且所述第一涂层的部分区域出现白色柱状晶体，且所述白色柱状晶体的直径约为1-3um，长度约为1－10um，宽度约为1-3um，并且所述白色柱状晶体对所述复合体1表面的面积覆盖率约为5％。

经测算，所述复合体1中第一涂层的厚度约为300nm。

图4为实施例2所得复合体1表面白色柱状晶体的EDS测试结果。

从图4可以看出：该白色柱状晶体的成分为氧化铝。

实施例3制备复合体2

称取10g实施例1所得平均粒径约为100μm、表面镀覆含铝合金涂层的立方氮化硼初始复合体1、2g Bi2O3-B2O3-ZnO系低熔点玻璃粉(软化点约为500℃)，分别放置于两个敞口耐高温容器，将两个敞口容器放入一个带盖的耐高温容器后放入真空炉中抽真空至10^-2Pa，以10℃/min的升温速率加热至1000℃保温60min，随炉冷却至室温，获得复合体2。

结果

对实施例3所得复合体2进行SEM、EDS、TEM等性能测试。

图5为实施例3所得复合体2的SEM测试结果。

从图5可以看出：复合体2表面均匀分布有第一涂层，所述第一涂层表面存在厚度为纳米级别(约为200－900nm)且长宽度在微米级别(长约2－5μm，宽约2－5μm)的白色片状物质，所述片状物质尺寸均匀且紧密结合于所述复合体2表面，并且所述片状物质对所述复合体2表面的面积覆盖率约为10％。

经测算，所述复合体2中第一涂层的厚度约为300nm。

图6为实施例3所得复合体2表面片状物质的TEM测试结果。

从图6可以确认复合体2表面的片状物质为氧化铝晶体。

图7为实施例3所得复合体2表面片状物质的EDS测试结果。

从图7可以看出：复合体2表面的片状氧化铝晶型为α型。

实施例4制备复合材料1

将实施例3所得复合体2与氧化铝基陶瓷结合剂(SiO275-Al2O39-Na2O9-B2O37)(复合体2与氧化铝基陶瓷结合剂的质量比为5：1)混合均匀，在模具中加压至20MPa,在烧结炉中加热至850℃，保温60min，降温获得复合材料1。

结果

经测试，复合材料1抗弯强度达到50MPa,立方氮化硼复合体1与氧化铝基陶瓷结合剂结合力良好。并且，复合材料1在高达80m/s转速下经过1小时的使用后，并未出现明显的立方氮化硼复合体脱落现象。

对比例1制备复合体C1

同实施例3，区别在于：立方氮化硼初始复合体1与低熔点玻璃粉的质量比为2:1。

结果

对对比例1所得复合体C1进行SEM、EDS等性能测试。

图8为对比例1所得复合体C1的SEM测试结果。

从图8可以看出：复合体C1的平均粒径约为100μm，且复合体C1的第一涂层表面存在片状晶体，所述片状晶体的尺寸为微米级别(厚度约为2μm)且长宽度在微米级别(长约为2-10μm，宽约为2-10μm)，并且所述片状晶体的结构尺寸较不均匀，并且所述片状晶体对所述复合体C1表面的面积覆盖率高达60％。

图9为对比例1所得复合体C1表面片状晶体的EDS测试结果。

从图9可以看出：复合体C1表面所述片状晶体为氧化铝晶体。

对比例2制备复合材料C1

同实施例4，区别在于：使用对比例1所得复合体C1代替实施例3所得复合体2。

结果

经测试，复合材料C1的抗弯强度约为30MPa，且立方氮化硼复合体C1与氧化铝基陶瓷结合剂结合力较差。并且，复合材料C1在高达线速度80m/s转速下经过1小时的使用后，有部分立方氮化硼颗粒出现脱落。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。