活性麦饭石土壤重金属离子吸附钝化剂及其制备方法与流程

本发明涉及活性麦饭石重金属离子吸附钝化剂及其制备方法，属于重金属离子吸附材料领域。

背景技术：

中国改革开放四十余年以来，经济高速发展，物质文明和精神文明不断丰富，人民生活水平显著提高，综合国力大大增强。然而，伴随着短期内大规模的工业化、城市化和农业集约化发展，我国的环境污染问题也日益突出，大气、水、土壤、噪声污染事件频繁发生，环境灾害时有报导，环境污染已成为制约我国经济发展的瓶颈问题。

土壤是经济社会可持续发展的物质基础。当前，我国土壤环境状况总体不容乐观，按《全国土壤污染状况调查公报》(2014年4月17日)，全国土壤总的超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。耕地土壤环境质量堪忧，土壤点位超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，主要污染物为镉、镍、铜、砷、汞、铅、滴滴涕和多环芳烃。

化学污染物以多种途径进入水体及土壤，对人体健康和生态环境产生了直接或潜在的危害，其中以矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中产生的重金属离子(铬、镉、铜、汞、镍、锌等)对环境污染最为严重。重金属离子毒性大，在环境中不发生降解，不易转化，不仅对土壤和地表、地下水体造成污染，也会随着生物体的蓄积，通过食物链对人体健康构成危害。

目前，处理土壤重金属离子污染物的方法主要包括离子交换法、络合物法、焚烧法、客土置换法、电动力学法、吸附法等。从净化效率及经济效益方面考虑，最理想的是吸附法。活性炭和沸石等材料具有较大比表面积，常被作为吸附材料用于重金属污染水体或土壤的治理。同时，粘土矿物具有价格低廉、孔隙率高、表面结构多样、吸附力强、离子交换能力突出等性能与特点，因此，利用小颗粒粘土矿物或改性(活化)矿物来吸附、锁定及钝化污染土壤中的重金属离子已经成为治理和修复土壤重金属污染的新热点。目前，国内已申请的粘土矿物类土壤钝化剂专利包括：

一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法-201210196956.4；102746849B

主分类号：C09K17/02(2006.01)I

摘要:本发明为一种土壤重金属钝化剂的制备及对土壤Pb的钝化方法，首先，将碱液与过筛后的粉煤灰按比例加入反应釜中超声分散搅拌成泥浆状，反应釜置于烘箱中进行水热晶化反应；将反应后的产品冷却、离心，用去离子水洗涤、干燥、研磨后即得合成沸石粉，其次，常压焚烧稻壳制取稻壳灰，将秸秆粉、粉煤灰、合成沸石粉、稻壳灰按重量百分比混合均匀，即得重金属钝化剂；通过调节土壤pH值、土壤含水率、钝化剂质量、钝化时间、钝化温度等条件，可以提高黄土农田土壤Pb的钝化效果，该方法成本低廉、操作简便、实用性强、安全性好、易于推广，可以在钝化土壤重金属的同时改良土壤性质，在土壤重金属污染修复方面具有潜在的应用价值。

生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法-201210299639.5；102807872B主分类号：C09K17/40(2006.01)I。摘要:本发明涉及土壤改良技术和环境保护技术，具体为生物炭混配型设施菜田土壤重金属钝化剂及其制备方法。按重量百分比计，土壤重金属钝化剂为：生物炭50～60％、麦饭石粉5～10％、硅藻土粉5～10％、褐煤10～20％和粉煤灰10～20％。土壤重金属钝化剂的制备方法：先将过80目筛的麦饭石粉、过80目筛的硅藻土粉、与褐煤及过80目筛的粉煤灰混合，搅拌均匀，再与过20目筛的生物炭混合，充分搅拌，混合均匀后，制成土壤重金属钝化剂。本发明制备方法简单，通过各成分的协同作用，达到钝化设施菜田土壤重金属，降低土壤中作物可利用态重金属含量的效果。

中国专利CN1669634A公开了“蒙脱土负载纳米二氧化钛重金属吸附剂的制备方法”,通过负载纳米二氧化钛提高重金属离子吸附率。中国专利CN102274717A公开了“一种巯基修饰海泡石重金属吸附剂的制备方法”，以天然粘土海泡石为基体，通过高速搅拌加入巯丙基硅烷修饰改性海泡石，提高海泡石的吸附能力。上述制备粘土基吸附剂的方法成本相对较高，且制备过程较为复杂，吸附剂的田间添加或使用比例有时偏高，由此可能会导致原有的土壤理化性质发生改变。因此，从经济学角度和实用性考虑，仍需着力研究和开发低成本、高效率、环境友好的土壤重金属离子吸附钝化剂。

技术实现要素：

针对现有的吸附剂生产成本高，制备过程复杂等缺陷，本发明的目的在于提供活性麦饭石土壤重金属离子吸附剂及其制备方法，所述吸附剂对重金属离子有较好的吸附和钝化效果。所述吸附剂的制备方法具有原料易得，工艺简单，成本低廉，易于产业化推广的优点。

本发明的目的由以下技术方案实现：

(1)麦饭石原矿经300℃烘干，进入高压磨粉机磨粉获取D₅₀不大于125μm，D₉₀不大于250μm的原矿粉；其中，D₅₀和D₉₀分别为吸附剂的累计粒度分布百分数达到50％和90％时所对应的粒径；

(2)按照麦饭石原矿粉+黏土+腐殖酸按质量比为80:5:5，混合并充分搅拌均匀；

(3)在步骤(2)的基础上，边搅拌边喷淋枸橼酸溶液，进行活化反应，溶液中枸橼酸含量为1.5mol/L。pH值调节至5.2，活化时间为5min；枸橼酸溶液加入量为足够浸没；

4)将步骤(3)得到的混合料加热烘干，温度为300℃--500℃，时间为8min，烘干后得到活性麦饭石混合干料；

(5)采用主轴转速1200转/分钟的高速粉碎机对烘干后的麦饭石混合干料进行机械粉碎，粉碎时间为30～90s，得到钝化剂。

麦饭石进入高压磨粉机磨粉后得到比表面积不小于1.7m²/g的原矿粉。

进一步，所述黏土中蒙脱石的质量含量大于90％。

进一步，腐殖酸中有机质质量含量为80％-90％。

按照所述方法制备的钝化剂。

黏土作为添加剂，具有好的分散性和可塑性。

有益效果

本发明所述吸附剂的制备方法具有原料易得，工艺简单，成本低，易于产业化推广的优点，所制备的吸附钝化剂对中、低浓度的重金属离子包括：镉、铬、铜、锌、镍、铅均有较好的吸附钝化效果，作物对重金属的富集可以有效降低。

(7)在对污染土壤添加量相同时，经对普通麦饭石、普通粉煤灰、活化麦饭石在盆栽作重金属污染的土壤对比试验中。

普通麦饭石对金属镉(Cd)的吸附率为10.5-18％，活性麦饭石为18-36％，吸附率提高90％。

普通麦饭石对金属铅(Pb)的吸附率为1.8-17.3％，活性麦饭石为6-22％，吸附率提高30％。

普通麦饭石对金属砷(As)的吸附率为20.0-36.2％，活性麦饭石为38.4-52.1％，吸附率提高44％。

结论为活化后的麦饭石(简称活性麦饭石)，在重金属的吸附上由于普通麦饭石。

附图说明

图1添加钝化剂对小白菜株高的影响

图2添加钝化剂对油菜株高的影响

图3添加钝化剂对菠菜株高的影响

图4添加钝化剂对小白菜干重的影响

图5添加钝化剂对油菜干重的影响

图6添加钝化剂对菠菜干重的影响

具体实施方式

实施例1

活性麦饭石是D₅₀不大于125μm(60目)，D₉₀不大于250μm(120目)，比表面积不小于1.7m²/g的活性麦饭石粉体；其中，D₅₀和D₉₀分别为吸附剂的累计粒度分布百分数达到50％和90％时所对应的粒径。

所述钝化剂的制备方法，步骤如下：

(1)麦饭石原矿经低温300℃烘干，进入高压磨粉机磨粉获取D₅₀不大于125μm(60目)，D₉₀不大于250μm(120目)的原矿粉；高压磨粉机的主电机功率30Kw，转速740/分钟；分析电机功率3Kw，转速960转/分钟；增压鼓风电机22Kw，转速1470转/分钟。产为3吨/小时

(2)麦饭石原矿粉+黏土+腐殖酸按质量比为80:5:5:混合并充分搅拌均匀；麦饭石进入高压磨粉机磨粉后得到比表面积不小于1.7m²/g的原矿粉。黏土中蒙脱石的质量含量大于90％。

腐殖酸中有机质质量含量为80％-90％。

(3)在步骤(2)的基础上，边搅拌边喷淋枸橼酸溶液，进行活化反应，溶液中枸橼酸含量为1.5mol/L。pH值调节至5.2，搅拌活化时间为5min；

(4)将步骤(3)得到的混合料加热烘干，温度为300℃--500℃，以加速反应，时间为8min；烘干后得到活性麦饭石混合干料；

(5)采用高速粉碎机对烘干后的麦饭石混合干料进行机械粉碎，粉碎时间为30～90s，得到所述活性麦饭石土壤重金属离子吸附钝化剂。高速粉碎机的主轴转速1200转/分钟；电机功率30KW.产能为5吨/h.

(6)经活化的麦饭石钝化剂，在活化时枸橼酸与麦饭石反应，获得柠檬酸钠，柠檬酸铁，柠檬酸钾，柠檬酸钙等化合物，在汞压比表面积测定中，比表面积有1.2m²/g提高到2.1m²/g,微孔得到扩大。

活性麦饭石田间钝化重金属污染土壤的效果

试验地点位于北京市大兴区某蔬菜生产基地。试验小区土壤受镉(Cd)等重金属轻度污染，重金属含量(总量)镉(Cd)：0.54～0.62mg/kg，铬(Cr)：31.05～42.93mg/kg，铅(Pb)：7.08～9.51mg/kg，铜(Cu)：15.94～19.61mg/kg，镍(Ni)：11.47～15.64mg/kg，锌(Zn)：59.04～74.97mg/kg。

除对照组小区外，各处理组小区(2m×2m)添加麦饭石吸附钝化剂，添加量为6.8Kg/小区(约为耕层土壤质量分数的0.5％)，添加后翻耕混匀、平整和隔离带起垅。钝化剂添加后平衡一周(7d)，然后开始播种种植小白菜(京研快菜2号)、油菜(京油605)和菠菜(蔬菠1号)，试验47d后收获地上部分进行生物量和重金属含量测定。土壤采样每小区(2m×2m)设3个采样点，采用5点法采集耕层(0～20cm)土壤混合样品，用于土壤重金属有效态含量及土壤理化性质(pH)的测定。

样品检测依据以下标准方法执行：

(1)耕层土壤pH值的测定按ISO 10390-2005标准测定

(2)耕层土壤重金属含量测定按中华人民共和国国家环境保护标准土壤和沉积物金属元素的测定王水提取/电感耦合等离子体质谱法(征求意见稿)测定

(3)耕层土壤重金属有效态的测定按中华人民共和国国家环境保护标准土壤有效元素的测定三乙烯三胺五乙酸/电感耦合等离子体质谱法(征求意见稿)测定

(4)植物样品测定按食品安全国家标准食品中镉、铬、铜、锌、镍、铅、砷、汞的测定电感耦合等离子体质谱法(征求意见稿)

不添加和添加钝化剂土壤中重金属有效态含量测定结果见表1。可以看出，所制备的活性麦饭石重金属离子吸附剂对不同的重金属离子均有较好的吸附效果，可明显降低土壤中重金属有效态的含量，降低率在6-41％之间。

表1不添加和添加钝化剂土壤中重金属有效态含量变化

添加钝化剂对蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部组织中重金属含量的影响测定结果见表2。由表2可见，施用麦饭石可使小白菜对Cd的吸收降低18％，对Cr的吸收降低16％，对Pb的吸收降低12％，对Cu的吸收降低62％，对Ni的吸收降低39％，对Zn的吸收降低15％。施用麦饭石可使油菜对Cr的吸收降低21％，对Pb的吸收降低12％，对Cu的吸收降低26％，对Ni的吸收降低42％，对Zn的吸收降低31％。施用麦饭石均也可有效降低菠菜对Cd、Cr、Pb、Cu、Ni和Zn的吸收。其中，对Cd的吸收降低25％，对Cr的吸收降低24％，对Pb的吸收降低11％，对Cu的吸收降低58％，对Ni的吸收降低44％，对Zn的吸收降低32％。

表2蔬菜(小白菜、油菜、菠菜)地上部组织中重金属含量

添加钝化剂对小白菜、油菜、菠菜株高的影响测定结果见图1-3，对小白菜、油菜、菠菜产量(干重)的影响测定结果见图4-6。可以看出，施用钝化剂对小白菜、油菜和菠菜的生长(以株高和生物量计)基本没有显著的影响，甚至可促进其生长，如小白菜、油菜和菠菜的株高分别增加了11％、11％和21％，小白菜和菠菜的产量(干重)也分别增加了17％和11％。

同时，还测定了土壤中添加钝化剂对土壤性质(pH值)的影响，发现0.5％的添加水平下钝化剂对土壤pH值没有产生显著的影响。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明思想和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为本发明的保护范围之内。