一种高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe2量子点的方法与流程

本发明属于太阳能光伏材料制备技术领域，具体涉及高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点的方法。

背景技术：

半导体量子点是一种准零维的纳米材料，一般由少量的原子构成，又被称为“人造原子”。由于量子点三个维度的尺寸一般都在1～100nm之间，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，因而表现出许多独特的性质，如量子限域效应、表面效应、量子尺寸效应以及多激子效应等，使其在新型发光材料、光催化材料以及光伏发电材料等领域具有广阔的应用前景。

CuInSe₂材料的激子波尔半径为10.6nm，小于该尺寸的纳米晶体称之为量子点。CuInSe₂量子点是一种直接带隙半导体，其带隙在1.1eV～1.5eV可调，在可见-近红外区域具有良好的光学吸收，其较大的波尔半径(10.6nm)有利于不同大小量子点的制备。此外，CuInSe₂还具有较小的自由激子束缚能(4.3meV)，因而有利于光生电子-空穴对的分离。因此，CuInSe₂量子点是一种很有前景的太阳能电池吸收层材料。

目前，CuInSe₂量子点的制备方法主要有溶剂热法、前驱体热解法、热注入法等。其中，热注入法合成的CuInSe₂量子点纳米颗粒大小可控，粒径分布均匀，分散性良好，且对原材料的利用率高，成为合成CuInSe₂量子点的重要方法。但是目前热注入法存在采用的原料(无水三氯化铟、醋酸铟等)、溶剂(油胺)价格昂贵，且硒粉的溶解需要昂贵的含磷溶剂(三正辛基膦、三正丁基膦等)或者较高的溶解温度(250℃左右溶于油胺)，不利于使用热注入法大规模合成CuInSe₂量子点。根据文献Zhong H,Li Y,Ye M,et al.A facile route to synthesize chalcopyrite CuInSe₂nanocrystals in non-coordinating solvent[J].Nanotechnology,2007,18(2):025602.报道的方法，以十二烷基硫醇与十八烯的混合液作为金属前驱体溶剂，以三正辛基膦作为硒粉的溶剂，在180℃下注射并反应1h，可得到粒径均匀的CuInSe₂量子点，但十二烷基硫醇与十八烯的混合物在低温下粘度较大，难以除去溶解在其中的水分与空气，而且文中使用了昂贵且对环境有害的三正辛基膦，另外，这种方法的实际产量比较小，且合成的量子点粒径较大。

因此进一步探索反应条件温和、成本低、产量大和环境友好的CuInSe₂量子点的制备方法具有重要的实际应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种快速、高效的CuInSe₂量子点的制备方法，采用廉价的原材料与溶剂来代替目前常用的原材料与溶剂，并对工艺流程进行改进，有效控制CuInSe₂量子点的大小与形貌，涉及的制备方法简单、成本低，制备的CuInSe₂量子点产量高、粒径小、缺陷少、尺寸分布均匀，分散性良好且形貌可控，具有重要的工业化应用价值。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点的方法，包括以下步骤：

1)将铜盐与四水合三氯化铟溶于油胺(OLA)与十八烯(ODE)的混合溶剂中得混合液I，进行一次升温，然后依次进行一次抽真空和通氩气，循环三遍该抽真空和通氩气的步骤以除去混合液I中的水分和氧气，直至溶液表面不再产生气泡；再进行二次升温，搅拌至固体颗粒完全溶解，得含Cu⁺、In³⁺的阳离子前驱体溶液，再将所得阳离子前驱体溶液降温至100～120℃，然后进行二次抽真空和通氩气，并循环三次该抽真空和通氩气步骤；

2)将单质硒粉加入油胺(OLA)与十六烷基硫醇(HT)的混合溶剂中，在常温下搅拌溶解，得Se前驱体溶液；

3)将步骤1)中所得含Cu⁺、In³⁺的阳离子前驱体溶液进行加热，然后将Se前驱溶液用注射器注入阳离子前驱体溶液中得反应溶液，然后将所得反应溶液在反应温度条件下进行保温反应，反应结束后冷却至室温；

4)向步骤3)中所得反应产物中加入丙酮进行离心分离沉淀，并用三氯甲烷与甲醇的混合溶液进行清洗，并在真空环境下干燥，即可得到具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点。

上述方案中，所述铜盐可为氯化亚铜、氯化铜或乙酰丙酮铜。

上述方案中，所述铜盐和四水合三氯化铟分别引入的铜离子与铟离子的摩尔比为1:1。

上述方案中，所述含Cu⁺、In³⁺的阳离子前驱体溶液中Cu⁺与In³⁺的摩尔浓度之和为0.12～0.16mol/L。

上述方案中，步骤1)所述一次升温温度为100～120℃，每次抽真空的时间为30～60min，所述二次升温温度为145～155℃，搅拌时间为10～20min；所述二次抽真空单次时间为10～20min。

上述方案中，步骤3)所述反应溶液中铜离子、铟离子和硒的摩尔比为1:1:(2～4)。

上述方案中，所述Se前驱体溶液中Se的摩尔浓度为0.2～0.4mol/L。

上述方案中，步骤1)中所述油胺与十八烯的体积比为(0.4～0.6):1。

上述方案中，步骤2)中所述油胺与十六烷基硫醇的体积比为(2～4):1。

上述方案中，所述步骤1)和步骤2)中引入的油胺总体积与十六烷基硫醇的体积之比为(4～10):1。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中引入的油胺总体积与十六烷基硫醇的体积之比为(5～10):1，步骤2)中引入的油胺与十六烷基硫醇的体积比为(2.3～4):1。

更优选的，所述步骤1)和步骤2)中引入的油胺总体积与十六烷基硫醇的体积之比为(8～10):1，步骤2)中引入的油胺与十六烷基硫醇的体积比为(3～4):1。

上述方案中，步骤3)中所述加热温度为180～230℃；反应温度为180～230℃，保温反应时间为30～90min。所述反应温度可由加热温度进行保温或二次加热而成。

优选的，步骤3)中所述反应温度为180～210℃。

更有选的，步骤3)中所述反应温度为180～190℃。

优选的，步骤3)中所述保温反应时间为40min～60min。

上述方案中，步骤3)中所述反应过程在带搅拌器的三口烧瓶中进行，使用电加热套进行加热并采用水银温度计控制反应温度。

上述方案中，所述离心分离速率均为3000～3500rpm，时间为1～3min。

上述方案中，所述三氯甲烷与甲醇的体积比为1:(2～3)。

上述方案中，所述干燥温度为60～80℃，时间为8～12h。

根据上述方案制备的具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点，其粒径为3～7nm，微观形貌呈三角形、四方形、球形结构中的一种或几种。

优选的，所述步骤1)和步骤2)中引入的油胺总体积与十六烷基硫醇的体积之比为(6～8):1，步骤2)中引入的油胺与十六烷基硫醇的体积比为(3.5～4)：1；步骤3)中所述反应温度为180～210℃，反应时间为40～60min时，在该参数范围内，可得到单分散性良好、粒径较小(3～5nm)、并具有三角形这一形貌特征的CuInSe₂量子点。

本发明采用油胺与十六烷基硫醇的混合溶液作为硒粉的溶剂，使硒粉在常温下溶解，一方面解决了油胺单独溶解硒粉时需要高温步骤的难题，另一方面替代了传统的三正辛基膦(TOP)与三正丁基膦(TBP)等对环境有害且价格昂贵的含磷溶剂。现有的量子点的制备中，为了防止反应过程中水的冷凝回流导致反应溶液爆沸，污染实验仪器，影响实验进行，同时降低量子点的质量，常常采用无水材料；但采用无水材料的代价比较高昂，不利于量子点的大规模合成。针对这一问题本发明选用了价格较为低廉的四水合三氯化铟(InCl₃·4H₂O)，通过二次升温和抽真空的方法除去引入的结晶水，从而实现目前热注入法常用的昂贵的无水三氯化铟(InCl₃)与醋酸铟(In(CH₃COO)₃)的原料替换。

本发明的原理为：在CuInSe₂三元量点中，铜、铟两种元素的价态分别为+1，+3，根据及软硬酸碱理论，暴露在量子点表面的Cu⁺、In³⁺分别属于弱酸、强酸。根据软硬酸碱理论“强配强，弱配弱”的原理，Cu⁺倾向于与弱碱结合，In³⁺倾向于与强碱结合，而油胺的碱性又强于十六烷基硫醇，因而当反应体系中既含有硫醇，又含有油胺时，表面的Cu⁺会倾向于与十六烷基硫醇结合，表面的In³⁺会倾向于与油胺结合。这种结合强度要大于单独使用硫醇或单独使用油胺作为配体时的强度，从而妨碍晶粒的进一步长大，并有效促进新的晶核产生，提高量子点产量。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明通过调节注射温度与反应温度并调节所得反应体系中油胺与十六烷基硫醇的比例，合成了粒径为3～7nm的不同形貌的黄铜矿型CuInSe₂量子点，其粒径小，粒径可控，尤其通过优化工艺合成了粒径为3～5nm左右的量子点，其形貌呈三角形且尺寸远远小于目前报道的量子点粒径，对CuInSe₂体系材料的研究及应用具有重要的推进作用。

2)本发明所述制备方法涉及的原料成本低廉，工艺简单，安全无毒且实验重复性高、产量大；合成的CuInSe₂量子点粒径小，缺陷少，尺寸分布均匀，分散性良好且形貌可控，适用于大规模制备CuInSe₂量子点太阳能电池，具有重要的工业化应用价值。

附图说明

图1为实施例1所得CuInSe₂量子点的XRD图谱。

图2为实施例1所得CuInSe₂量子点的TEM图谱。

图3为实施例1所得CuInSe₂量子点的EDS图谱。

图4为实施例1所得CuInSe₂量子点的UV-Vis图谱。

图5为实施例2所得CuInSe₂量子点的XRD图谱。

图6为实施例2所得CuInSe₂量子点的TEM图谱。

图7为实施例2所得CuInSe₂量子点的EDS图谱。

图8为实施例2所得CuInSe₂量子点的UV-Vis图谱。

图9为实施例3所得CuInSe₂量子点的XRD图谱。

图10为对比例所得CuInSe₂量子点的XRD图谱。

图11为对比例所得CuInSe₂量子点的TEM图谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点的方法，包括以下步骤：

1)称取1mmol的CuCl与1mmol的InCl₃·4H₂O置于50mL带搅拌器的三口烧瓶中，加入6mL油胺(OLA)与10mL十八烯(ODE)，搅拌并加热至110℃，对三口烧瓶抽真空30min(一次抽真空)，然后通入氩气，重复该抽真空与通氩气的步骤共三次，继续搅拌并加热至155℃，搅拌10min至固体颗粒完全溶解，得到暗红色的金属前驱体溶液(含有Cu⁺、In³⁺阳离子的前驱体溶液)，然后将前驱体溶液的温度降至110℃，抽真空15min(二次抽真空)，然后通氩气，重复该抽真空与通氩气的步骤共三次；

2)称取2mmol的Se粉置于15mL样品瓶中，加入4mL油胺(OLA)与1mL十六烷基硫醇，然后常温下搅拌20min至Se粉溶解，得到红褐色的Se前驱体溶液；

3)将步骤1)所得金属前驱溶液升温至180℃，然后将步骤2)所得Se前驱体溶液用注射器快速注入金属阳离子前驱溶液中得反应溶液；然后将所得反应溶液保温反应1h(反应温度保持为180℃)，然后自然降至室温，得黑色的CuInSe₂量子点溶液；

4)将步骤3)所得CuInSe₂量子点溶液转移至离心管中，加入丙酮，以3500rpm的速度离心分离所得沉淀，去掉上清液，然后将三氯甲烷与甲醇按1：3的体积比混合后洗涤所得黑色沉淀三次，再将沉淀置于真空干燥箱中，在60℃温度下干燥12h，得到黑色的CuInSe₂量子点粉末。

将本实施例所得CuInSe₂量子点粉末进行X射线衍射分析，结果见图1，图中表明所得CuInSe₂量子点具有黄铜矿结构。TEM图谱表明所得CuInSe₂量子点呈三角形，缺陷少且具有良好的单分散性，平均晶粒尺寸为3nm(见图2)。EDS结果表明，所得CuInSe₂量子点的化学计量比为Cu:In:Se＝1:1:1.7，见图3。CuInSe₂量子点部分偏离化学计量比是由于所合成的量子点粒径很小，比表面积非常大，表面的Cu和In会与油胺的胺基(-NH₂)或十六烷基硫醇的巯基(-SH)结合，从而降低了Se表征的含量。UV-Vis结果表明所合成的CuInSe₂量子点在可见-近红外区域内具有良好的光学吸收，并通过Tauc方法得出其光学带隙为1.4eV，相较于CuInSe₂块体材料(1.01eV)有明显的增大，显示出了比较明显的量子尺寸效应(见图4)。

本实施例所得CuInSe₂量子点的实际产量(不包括洗涤与干燥研磨时的损失)为0.2579g，其理论产量为0.3367g，产率约为77％，反应产率较高。

实施例2

一种高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点的方法，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤1)中油胺(OLA)的加入量为5mL，十八烯(ODE)的加入量为10mL；步骤2)中油胺与十六烷基硫醇的加入量分别为3.8mL与1.2ml；步骤3)中将所得反应溶液进行二次升温，将温度升高至230℃后保温反应1h。

将本实施例所得CuInSe₂量子点粉末进行X射线衍射分析，结果见图5，所得产物具有黄铜矿结构，TEM图谱表明所得到的CuInSe₂量子点呈三角形、四方形与球形等形貌，缺陷少且具有良好的单分散性，平均尺寸在7nm(见图6)，EDS结果表明所得的CuInSe₂量子点的化学计量比为Cu：In：Se＝1：1：1.9，见图7。这是由于所合成的量子点粒径较例1增大，比表面积减小，从而使Se的含量升高。UV-Vis结果表明所合成的CuInSe₂量子点在可见-近红外区域内具有良好的光学吸收，并通过Tauc方法得出其光学带隙为1.3eV，相较于CuInSe₂块体材料光学带隙(1.01eV)明显地增大，显示出了比较明显的量子尺寸效应(见图8)。

本实施例所得CuInSe₂量子点的实际产量为0.2822g，其理论产量为0.3367g，其产率约为84％，产率高。

实施例3

一种高效合成具有黄铜矿结构的CuInSe₂量子点的方法，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于：步骤1)中油胺(OLA)的加入量为4mL，十八烯(ODE)的加入量为10mL；步骤2)中油胺与十六烷基硫醇的加入量分别为3.5mL与1.5ml；步骤3)中将所得反应溶液进行二次升温，将温度升高至210℃后保温反应1h。

将本实施例所得CuInSe₂量子点粉末进行X射线衍射分析，结果见图9，图中表明所得CuInSe₂量子点具有黄铜矿结构。TEM图谱表明所得CuInSe₂量子点呈三角形，缺陷少且具有良好的单分散性，平均晶粒尺寸为4.2nm(见图10)。

本实施例所得CuInSe₂量子点的实际产量为0.2681g，其理论产量为0.3367g，其产率约为79％，产率高。

对比例

一种合成CuInSe₂量子点的方法，包括以下步骤：

1)称取0.5mmol的CuCl与0.5mmol的InCl₃置于25mL带搅拌器的三口烧瓶中，加入5mL油胺(OLA)，搅拌并加热至110℃，然后对三口烧瓶抽真空30min，再通入氩气，反复三次，继续搅拌并加热至150℃，搅拌10min，得到暗红色的金属前驱体溶液(含有Cu⁺、In³⁺阳离子的前驱体溶液)，随后将金属前驱溶液降至室温备用；

2)称取1mmol的Se粉置于50mL带搅拌器的三口烧瓶中，加入12mL油胺(OLA)，室温下，对三口烧瓶抽真空30min，然后通入氩气，反复三次，然后搅拌并加热至270℃，保温1h直至硒粉全部溶解，得到黄色的Se前驱体溶液；

3)将步骤2)所得硒前驱溶液降温至210℃，然后将步骤1)所得金属前驱体溶液用注射器快速注入硒前驱溶液中得反应溶液；然后将所得反应溶液保温反应1h，然后自然降至室温，得黑色的CuInSe₂量子点溶液；

4)将步骤3)所得CuInSe₂量子点溶液转移至离心管中，加入丙酮，以3500rpm的速度离心分离所得沉淀，去掉上清液，然后将三氯甲烷与甲醇按1：3的体积比混合后洗涤所得黑色沉淀三次，置于真空干燥箱中，在60℃温度下干燥12h，得到黑色的CuInSe₂量子点粉末。

将本对比例所得CuInSe₂量子点粉末进行X射线衍射分析，结果见图10，图中表明所得CuInSe₂量子点具有黄铜矿结构，与上述实施例不同的是晶粒多数沿(204)/(220)面生长。TEM图谱表明所得CuInSe₂量子点呈椭球形，具有良好的单分散性，平均晶粒尺寸为10.2nm(见图11)。另外，其实际产量为0.0988g，其理论产量为0.1684g，其产率约为59％，产率相对于实施例1、2、3较低。

以上所述仅为本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。