本发明属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种磺酸型绿色环保胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯是一类由多异氰酸酯(尤其以二异氰酸酯为主)和多元醇通过缩聚合成的树脂类化合物的统称。聚氨酯是由软硬段共同组成的嵌段共聚物，一般情况下，低聚物的聚酯、聚醚多元醇构成软段，呈现无规则的蜷曲形态；而多异氰酸酯、小分子扩链剂、亲水扩链剂等构成硬段，其链段都比较僵硬，常温下呈现棒相形态。软硬相嵌链段的存在，使得聚氨酯具有优越的成膜性能、独特的粘结性能以及优良的柔韧性。因而广泛应用于涂料、胶粘剂、纺织助剂以及医药等领域。
近年来，随着“环保绿色化”深入人心，各国相继出台各项法律法规要求化学产品必须向着无毒、无害化、环境友好的方向发展。传统的有机溶剂型聚氨酯胶粘剂含有有机溶剂及其他有毒的助剂，由于其污染与毒性，在使用中日益受到限制。而水性聚氨酯材料由于使用水代替了有机溶剂，具有安全、无毒、无污染、绿色环保的特点，克服了有机溶剂型聚氨酯的缺陷。目前，水性聚氨酯的研究非常多，多数是通过自乳化法，采用二羟甲基丙酸合成羧酸型水性聚氨酯。然而羧酸型亲水扩链剂一般形成弱酸弱碱盐，乳液不均匀，中和剂也易挥发，限制了其在食品领域的应用；成膜后耐水性、耐酸碱性、耐高低温性能都与溶剂型有一定的差距，使得其在涂料、胶粘剂等方面应用受阻碍。
目前，合成磺酸型水性聚氨酯最为实用的方法是在扩链过程中，直接引入小分子磺酸型亲水扩链剂。常见的这类扩链剂有：1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、乙二胺基乙磺酸钠等。磺酸型水性聚氨酯具有很好的粘结、耐水、耐热性能。因此，磺酸型水性聚氨酯的研究势在必得，其在涂料、胶粘剂、个人护理等方面也得到越来越广泛的应用。本专利采用磺酸型小分子作为亲水扩链剂，制备的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂热稳定性良好，对环境友好。
技术实现要素：
本发明通过磺酸型亲水扩链剂对聚氨酯胶粘剂进行改性，目的是提供一种磺酸型绿色环保胶粘剂及其制备方法，所述磺酸型绿色环保胶粘剂按以下重量份的各组分制备：
聚碳酸酯多元醇 100份
二异氰酸酯 50 ~ 70份
小分子扩链剂 0.5 ~ 1.5份
二月桂酸二丁基锡 0.02 ~ 0.1份
有机溶剂 10 ~ 25份
磺酸型亲水扩链剂 1 ~ 10份
去离子水 150 ~ 250份；
具体制备方法步骤为：在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入一定量的聚碳酸酯多元醇，在120 ℃和-0.01 MPa的条件下脱水1 ~ 2 h；脱水后降温至60 ~ 80 ℃，向聚碳酸酯多元醇中缓慢地加入的二异氰酸酯，保温反应1 ~ 4 h，得到聚碳酸酯多元醇和二异氰酸酯的预聚体；将聚碳酸酯多元醇和二异氰酸酯的预聚体升温至80 ~ 100 ℃，然后加入小分子扩链剂和二月桂酸二丁基锡反应2 ~ 5 h；迅速冷却至10 ~ 25 ℃，加入有机溶剂稀释，再加入磺酸型亲水扩链剂进行扩链反应 25 min，之后加入去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去有机溶剂，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
本发明中所述的聚碳酸酯多元醇是聚碳酸酯-1,4-丁二醇、聚碳酸酯乙二醇、聚碳酸酯一缩二乙二醇、聚碳酸酯-1,6-己二醇中的一种或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯中的一种或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的小分子扩链剂是乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或者多种的任意比例混合物。
本发明中所述的磺酸型亲水扩链剂是乙二胺基乙磺酸钠、1,4-丁二醇-2-磺酸钠、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠中的一种或者多种的任意比例混合物。
本发明的有益效果：一种磺酸型绿色环保胶粘剂及其制备方法，成品的磺酸型绿色环保胶粘剂不含有机溶剂，具有安全、无毒、无污染、绿色环保的特点，克服了有机溶剂型聚氨酯的缺陷，且没有胺的刺激性气味、乳液均匀和热稳定性良好；采用磺酸型小分子作为亲水扩链剂，制备的磺酸型绿色环保胶粘剂热稳定性良好，对环境友好。
附图说明
图1为改性后的磺酸型绿色环保胶粘剂（实施例3）和未改性的聚氨酯的热失重分析谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水1 h；降温至60 ℃，向其中缓慢地加入32 g甲苯二异氰酸酯，保温反应4 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至80 ℃，然后加入0.6 g乙二胺小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应2 h；迅速冷却至10 ℃，加入10 mL N-甲基吡咯烷酮稀释，再加入2 g乙二胺基乙磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去N-甲基吡咯烷酮，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例2
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯乙二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水1 h；降温至70 ℃，向其中缓慢地加入32 g 1,4-四亚甲基二异氰酸酯，保温反应2 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至90 ℃，然后加入0.6 g 1,6-己二醇小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应2 h；迅速冷却至15 ℃，加入10 mL乙酸乙酯稀释，再加入2 g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去乙酸乙酯，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例3
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯一缩二乙二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水2 h；降温至80 ℃，向其中缓慢地加入32 g异氟尔酮二异氰酸酯，保温反应3 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至100 ℃，然后加入0.6 g一缩二乙二醇小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应2 h；迅速冷却至15 ℃，加入10 mL丙酮稀释，再加入2 g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去丙酮，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例4
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯-1,6-己二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水1.5 h；降温至65 ℃，向其中缓慢地加入32 g 1,6-己二异氰酸酯，保温反应3 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至88 ℃，然后加入0.6 g 1,4-丁二胺小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应3.5 h；迅速冷却至20 ℃，加入10 mL丁酮稀释，再加入2 g 2,4-二氨基苯磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去丁酮，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例5
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯-1,4-丁二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水1 h；降温至72 ℃，向其中缓慢地加入32 g异氟尔酮二异氰酸酯，保温反应2 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至90 ℃，然后加入0.6 g 1,6-己二胺小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应5 h；迅速冷却至10 ℃，加入10 mL四氢呋喃稀释，再加入2 g 1,4-丁二醇-2-磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去四氢呋喃，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例6
在装有N2保护装置、回流冷凝装置、温度计和机械搅拌器的四口烧瓶里加入50 g聚碳酸酯-1,6-己二醇，在120 ℃，-0.01 MPa的条件下脱水1 h；降温至60 ℃，向其中缓慢地加入32 g苯二亚甲基二异氰酸酯，保温反应4 h，得到低分子量的预聚体；将预聚体升温至85 ℃，然后加入0.6 g 1,4-丁二醇小分子扩链剂和0.01 g二月桂酸二丁基锡反应4.5 h；迅速冷却至15 ℃，加入10 mL1,4-二氧六环稀释，再加入2 g 1,2-二羟基-3-丙磺酸钠亲水扩链剂进行扩链反应 25 min；加入100 g去离子水，分散乳化30 min，最后减压蒸馏脱去1,4-二氧六环，得到磺酸型绿色环保胶粘剂。
实施例7
将实施例3制备的胶粘剂乳液和常规水性聚氨酯胶粘剂取等量倒在四氟乙烯板上成膜，25 ℃条件下放置一周，再放入真空烘箱中于60 ℃下干燥2天，得到厚度约100 μm的聚氨酯胶状膜。采用热失重曲线来衡量胶膜的耐热性能，使用Shimadzu TGA-50H热重分析仪来测试胶膜的热失重曲线，称取6 ~ 10 mg的待测样品放入坩埚中，在氮气氛围下热流速率为10 ℃/min，测试温度范围50 ℃ ~ 800 ℃。从图1可以看出两种聚氨酯材料，第一阶段即硬段氨酯键的降解温度从50 ℃ ~ 280 ℃，材料的降解差别不大，残留质量基本相同，但当温度升高至400 ℃以后时，对比样品持续降解，未改性聚氨酯样品残留质量低于10%，但是改性后聚氨酯样品残留质量在60%以上；说明应用本发明方法制得的磺酸型绿色环保胶粘剂的耐热性能大大提高。应理解，实施例3仅作为一个例子说明改性后的磺酸型水性聚氨酯胶粘剂的热稳定性比未改性的聚氨酯好。