本发明涉及一种用于包装食品的可蒸煮软包装复合膜的粘结剂，更具体是一种萘高温蒸煮复合膜聚氨酯粘合剂及其制备方法。
背景技术：
：所谓高温蒸煮是指在121～145℃高温和0.18～0.40MPa蒸汽压力下进行食品杀菌的加工工艺。高温蒸煮袋又称软罐头，由于体积小，重量轻，食用方便且集罐头容器和耐沸水塑料袋两者的优势于一体，是一种非常理想的包装容器，它由美国陆军Natick研究所最先开发成功，1969年成功应用于阿波罗宇航工程，同年日本东洋制罐公司也将其投放市场。蒸煮袋主要应用于肉制品行业，其市场前景十分广阔。通常在85℃的温度下，大部分致病菌都会被杀死，但有些病毒如肉毒杆菌等需要经过巴氏杀菌或100℃煮沸杀菌，甚至更高要求的高温（121℃）蒸煮或超高温（145℃）蒸煮。根据不同的要求，蒸煮袋主要分为四种：低温蒸煮袋：耐100℃（蒸煮40min）；中温蒸煮袋：耐121℃（蒸煮40min）；高温蒸煮袋：耐135℃（蒸煮30min）；超高温蒸煮袋：耐145℃（蒸煮数分钟）。这就要求不但用于制袋的薄膜要耐高温，而且要求胶粘剂也要耐高温，不能出现在高温下熔化或软化而产生离层脱胶的现象，否则蒸煮后容易发生薄膜间粘结强度下降、脱层等现象。由于脂肪族聚氨酯胶粘剂价格较高，目前国内行业内采用较多的是聚丙烯类材料作为食物接触材料，采用芳香族聚氨酯作为中间层粘合剂。通常使用的芳香族二异氰酸酯高温水解会产生一种叫二氨基甲苯的致癌物质，且其耐热性、复合牢度的稳定性、内应力等与脂肪族异氰酸酯也有差别。因此，经过改性的耐蒸煮型脂肪族聚氨酯胶粘剂将是未来发展的方向。CN102174308A公开了一种基于聚醚酯的无溶剂双组分聚氨酯复合膜用粘合剂。将多异氰酸酯和多元醇混合后升温反应，然后加入稳定剂制得粘合剂的A组分；然后合成一种聚醚酯多元醇，再配合聚醚多元醇、植物油多元醇、小分子多元醇制得粘合剂的B组分，A、B两个组分使用时的官能团摩尔比为NCO∶OH＝1.0～2.0∶1。其优点在于安全环保，无溶剂排放，但是够耐高温性能不够理想。技术实现要素：普通的聚氨酯胶粘剂在高温下容易水解，剥离强度低，很容易引起薄膜脱落，为了提高其耐蒸煮性，可以通过改变软段聚酯和硬段部分的分子结构，引入耐湿热高温链段，改变交联剂品种，调整交联剂的密度，甚至采用高聚物的共混和形成互穿聚合物网络途径来解决。本发明的目的是解决现有技术中复合膜用粘合剂存在的耐高温性能不足，材料适应性较差的问题。本发明所述可蒸煮复合膜用粘合剂可以耐130℃下蒸煮1h，不发生变形和分层，蒸煮后的剥离强度达到AD-502/CAT-10的水平。本聚氨酯粘合剂具有良好的材料适应性，可以适用于聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等多种材料之间的粘合。并且不含溶剂，加热过程中不会分解，保证食品的安全。一种可蒸煮复合膜用粘合剂，包括异氰酸酯、12-羟基硬脂酸、聚乙烯醇、甲基丙烯酸酯、环氧树脂、纳米填充剂形成的反应物，其中异氰酸酯、12-羟基硬脂酸、聚乙烯醇的质量比为1:0.1-0.5:0.1-1.0，优选是1:0.1-0.3:0.2-0.5，所述环氧树脂的加入量为异氰酸酯加入量的0.01-0.1倍，甲基丙烯酸酯的用量是异氰酸酯加入量的0.2-0.6，所述纳米填充剂的加入量为异氰酸酯加入量的0.01-0.05。所述胺类化合物是乙二胺、己二胺、三乙胺、三乙烯四胺，优选是己二胺。所述聚乙烯醇的分子量是50000-150000，优选是100000-120000。所述纳米填充剂是粒径为10-500nm，优选是10-50nm，优选所述纳米填充剂是氧化铝、氧化钛、沸石、无定形硅铝中的一种；优选所述纳米填充剂负载了1-10wt%的胺类化合物。本发明的粘合剂，具有3-6N/15mm的剥离强度。一种可蒸煮复合膜用粘合剂的制备方法，包括以下步骤：异氰酸酯加热到80-90℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌10-30min，然后加入聚乙烯醇和12-羟基硬脂酸，在100-110℃下反应1-5h，降温至85-95℃，加入环氧树脂和纳米填充剂，充分搅拌10-30min，制得所述粘合剂。聚氨酯中存在特殊的微相分离结构，在硬段结晶区和柔性非晶区中，往往会存在很多缺陷。加入少量丙烯酸酯溶胀于聚氨酯组分时，单体会渗透至聚氨酯网络的微晶结构或更大尺寸的微球结构的缺陷处进行弥补，出现“协同效应”而使材料强度增加；此外聚乙烯醇形成的分子长链和12-羟基硬脂酸发生反应，形成聚氨酯外另一网格结构，环氧树脂将这两种网格结构交联在一起，加入的纳米填充物弥补了形成的孔洞，本发明所述粘合剂具有较强的拉伸强度，各种分子链段在一定程度上相互缠结，牵制了分子链间的相对滑移，使微相分离程度降低，聚合物的形变能力受到限制，胶膜的断裂伸长率下降。具体实施方式实施例1复合膜用粘合剂的组成，包括以下重量份的原料，10份异氰酸酯、2份12-羟基硬脂酸、3份聚乙烯醇、2份甲基丙烯酸酯、0.5份环氧树脂、0.3份负载5wt%己二胺的纳米氧化铝；复合膜用粘合剂的制备，异氰酸酯加热到80℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌10min，然后加入聚乙烯醇和12-羟基硬脂酸，在105℃下反应1h，降温至95℃，加入环氧树脂和纳米氧化铝，充分搅拌30min，制得所述粘合剂。实施例2复合膜用粘合剂的组成，包括以下重量份的原料，10份异氰酸酯、3份12-羟基硬脂酸、5份聚乙烯醇、5份甲基丙烯酸酯、1份环氧树脂、0.5份纳米氧化钛；复合膜用粘合剂的制备，异氰酸酯加热到90℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌30min，然后加入聚乙烯醇和12-羟基硬脂酸，在100℃下反应2h，降温至90℃，加入环氧树脂和纳米氧化铝，充分搅拌30min，制得所述粘合剂。对比例1复合膜用粘合剂的组成，包括以下重量份的原料，10份异氰酸酯、2份12-羟基硬脂酸、3份聚乙烯醇、2份甲基丙烯酸酯、0.5份环氧树脂；复合膜用粘合剂的制备，异氰酸酯加热到80℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌10min，然后加入聚乙烯醇和12-羟基硬脂酸，在105℃下反应1h，降温至95℃，加入环氧树脂充分搅拌30min，制得所述粘合剂。对比例2复合膜用粘合剂的组成，包括以下重量份的原料，10份异氰酸酯、2份甲基丙烯酸酯、0.5份环氧树脂；复合膜用粘合剂的制备，异氰酸酯加热到80℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌10min，加热至95℃，加入环氧树脂充分搅拌30min，制得所述粘合剂。对比例3复合膜用粘合剂的组成，包括以下重量份的原料，10份异氰酸酯、2份12-羟基硬脂酸、3份聚乙烯醇、2份甲基丙烯酸酯；复合膜用粘合剂的制备，异氰酸酯加热到80℃，加入甲基丙烯酸酯，搅拌10min，然后加入聚乙烯醇和12-羟基硬脂酸，在105℃下反应1h，制得所述粘合剂。对实施例和对比例制备的粘合进行性能测试，结果如下：实施例1实施例2对比例1对比例2对比例3稳定性稳定稳定稳定稳定少量分层吸水率/%3.63.47.118.622.8拉伸强度/MPa32.530.723.420.916.1断裂伸长率/%351372295182169通过对比试验的结果我们不难发现，本发明所述粘合剂具有更优秀的综合性能，由于各组分之间的协同作用，各项性能比较均衡，取得了意料不到的技术效果。以上仅是本发明的实施范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡是采用本领域公知的等同替换或等同交换形成的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3