导电的纳米复合材料的制作方法

表面上的导电结构体在微电子学中起着重要作用。然而，生产和构造所述结构体的过程通常是非常复杂的。

近年来，通过印刷工艺将这种结构体施加至表面的系统已经得到越来越广泛的研究。与经常使用的光刻工艺相比，这种湿涂覆工艺使用起来显著更加通用。

这种工艺需要常常包含导电的颗粒、特别地纳米颗粒的导电墨。

包含相应的纳米颗粒的悬浮液用于此目的。在施加至表面后，溶剂蒸发并且颗粒进行接触，从而可形成导电涂层。然而，在纳米颗粒的情况下，悬浮液必须另外地包含防止纳米颗粒的聚集的稳定剂。这些在纳米颗粒的表面上形成有机涂层(包覆层)。这通常是不导电的。在这种悬浮液的情况下，因此有必要进行热处理以从纳米颗粒的表面除去稳定剂。

当将颗粒引入基质(基体)、特别地聚合物基质中时，这也是适用的。烧结步骤也以不希望的方式影响基质聚合物。另外，在去除配体时，在先前形成的基质结构中形成间隙，使得上层结构可能塌陷。

尽管有机溶剂通常具有低的沸点，但由于成本原因，溶剂例如水、醇或其混合物是优选的。然而，这使得这些溶剂中的悬浮液也必须是稳定的。

kanehara等的angew.chem.int.ed.2008,47,307-310；abe等的organicelectronics2014,15,3465-3470；minari等的adv.funct.mater.2014,24,4886-4892和us2013/0001479a1描述了用酞菁改性的球形纳米颗粒。这些形成导电配体以由包括极性溶剂的墨形成导电结构体。

us2007/0057255a1描述了用四唑改性的纳米颗粒。

englebienne等的j.coll.interfacesci.2005,292,445-454和us7,686,983描述了用于化学传感器的基于聚苯胺衍生物的导电聚合物和纳米颗粒的混合物。

技术问题

本发明解决的问题是提供组合物，其允许在表面上简单地制造导电结构体。此外，应提供用于制备这种组合物的方法和使用这种组合物制造导电结构体的方法。

技术方案

该技术问题通过具有独立权利要求的特征的发明来解决。本发明的有利的实施方式在从属权利要求中限定。所有权利要求的措辞由此通过引用并入本说明书中。本发明还涵盖独立和/或从属权利要求的所有有意义的组合、和特别地所有提及的组合。

该技术问题通过用于经由湿涂覆制造导电层的组合物(＝墨)来解决，该组合物包括：

a)至少一种类型的导电或半导电的纳米结构体，其中至少一种导电配体布置(排列)在所述纳米结构体的表面上；

b)至少一种溶剂。

纳米结构体优选地为无机纳米结构体。它们可为金属(金属性)纳米结构体，其包括金属、两种或更多种金属的混合物或者两种或更多种金属的合金。所述金属优选地选自金、银、铜、铂、钯、镍、钌、铟或铑。纳米结构体也可包括导电或半导电的氧化物。这样的氧化物(其也可为掺杂的)的实例是氧化铟锡(ito)或氧化锑锡(ato)。ii-vi、iii-v或iv族的半导体或这样的半导体的合金也是可能的。实例为cds、cdse、cdte、inp、inas、zns、znse、znte、hgte、gan、gap、gaas、gasb、insb、si、ge、alas、pbse或pbte。

优选的是包括金、银、铜、铂、钯、镍、钌、铟或铑、它们的混合物或合金的金属纳米结构体。

所讨论的结构体是纳米结构体。这意味着它们是在至少一个维度上、优选地在至少两个维度或所有维度上具有小于200nm的尺寸(ausdehnung)(通过tem测量)的结构。颗粒、特别地球形颗粒也是可能的。纳米结构体也可在各个维度上具有不同的尺寸。实例是具有如下的最长维度与其它两个维度中的每一个的比率的纳米棒：在各自的情况下至少1.5、优选地至少2。纳米棒具有如下优点：如果它们适当地排列，则对于相同的面积，纳米结构体-纳米结构体界面的数量比使用球形颗粒时的情况小。这可改善这种结构体的导电性。

纳米结构体优选地为纳米棒(nr)。这些优选地具有至少1.5:1、特别地至少2:1、优选地至少3:1的长度对直径的长径比。长径比优选地小于100:1、特别地小于50:1。

纳米棒优选地具有小于1μm、优选地小于500nm的长度。在这种情况下，直径优选地小于500nm、优选地小于100nm、特别地小于50nm，其中在各自的情况下其它维度对应于长径比。

优选地，纳米棒的长度彼此独立地大于50nm、特别地大于100nm。

至少一个导电配体布置在纳米结构体的表面上。

配体具有图解2所示的结构。它是导电聚合物，其聚合物骨架(主链)通过其共轭π体系吸附在纳米结构体上，或者直接地通过导电聚合物骨架中或导电聚合物骨架的直接邻近中的官能度(官能团)吸附在纳米结构体上。为了确保增加的稳定性，聚合物是具有至少10个键合位置的聚合物或低聚物结构。这些键合位置允许与纳米结构体表面的配位结合(键合)；它们优选地与其键合。此外，配体的特征在于它具有至少一个不属于共轭π体系的侧链。通过适当选择侧链：极性基团以确保在极性溶剂中的胶体稳定性和大体积的(庞大的)非极性侧链以确保在非极性溶剂中的胶体稳定性。侧链也可以这样的方式选择，使得其形成与例如携带合适的官能团的另外的聚合物的另外的键。

对于本发明而言，键合位置是与纳米结构体表面的至少配位键的形成。这优选地通过杂原子例如o、n、se或s，特别地s发生。在金属表面的情况下，硫是优选的键合位置。

因此，导电配体优选地包括导电聚合物。这种聚合物是具有共轭π体系作为骨架的聚合物。

这种导电聚合物例如是基于吡咯的聚合物，例如聚吡咯、聚(n-取代的吡咯)、聚(3-取代的吡咯)和聚(3,4-取代的吡咯)；基于噻吩的聚合物，例如聚噻吩、聚(3-取代的噻吩)、聚(3,4-取代的噻吩)、聚苯并噻吩、聚异硫茚、聚呋喃、聚苯并呋喃、聚咔唑、聚硒吩、聚吲哚、聚哒嗪、聚苯胺、聚甲氧基苯撑。该聚合物也可为与其它单体的共聚物或嵌段共聚物。

优选的聚合物是聚噻吩类、除聚(n-取代的吡咯)以外的聚吡咯类、聚呋喃、聚苯并呋喃、聚苯并噻吩、聚咔唑，优选地聚噻吩类例如聚噻吩、聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-取代噻吩)和聚苯并噻吩。在这些聚合物中，单体的杂原子形成与纳米结构体的表面的键合位置。当存在至少十个键合位置时，聚合物或低聚物具有至少十个单体单元。优选的是具有至少50个、特别地至少100个键合位置的配体。与此独立地，配体优选地具有不超过2000个、特别地不超过1500个键合位置。键合位置优选地对应于聚合物和/或低聚物的一个单体。

当配体包括另外的单体时，该另外的单体的实例是例如苯乙烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。

噻吩类的实例为亚乙基-3,4-二氧噻吩、2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐(例如钠盐)、3-己基噻吩和相应的聚噻吩聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)、聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐)、聚(3-己基噻吩)。

配体的侧链可例如具有至少一个极性基团，其增加与极性溶剂的相容性。这样的基团的实例为氨基、羟基、羧基、酯基、卤素、硫醇、醚基、硫醚基、硫酸(酯)基(硫酸根)、磺酸基、酰胺基、硝基、氰基、膦酸(酯)基(膦酸根)。侧链优选地为包括4至25个碳原子的脂族的支化或未支化的碳链，其中一个或多个不相邻的ch2基团可被o、nr或s替代，其中r为氢或具有1至10个碳原子的脂族基团，其包括至少一个极性基团作为组分。

配体也可包括多于一个的极性基团。优选的是每个配体至少5个极性基团。

每个配体至少一个官能团是优选的。优选的是这样的基团，其使得配体在4至10的ph范围内具有净电荷。如下也是可能的：存在每个单体至少一个官能团。

配体的侧链还可具有至少一个非极性基团，其提高与非极性/疏水性溶剂的相容性。实例是具有4-25个碳原子的脂族或脂环族的烃链和/或具有6-20个碳原子的芳族基团。杂原子例如硅烷结构也可存在。

这样的基团的实例为烷基如丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基未支化的基团或作为具有相同碳原子数的结构异构体。脂环族基团的实例为环己基、环庚基。芳族基团的实例为苯基、萘基、蒽基、苝基。侧链还可包括多个这些基团。

配体还可包括具有极性基团的侧链和具有非极性基团的侧链。也可存在多个不同的极性或非极性基团。

还可选择侧链使得其结合(键结)另外的化合物、例如另外的聚合物，其携带适当的官能团。

组合物还可包括至少一种另外的聚合物，其结合配体并携带适当的侧链。

因此，例如，具有芳族基团的聚合物如聚苯乙烯可连接到导电聚合物或低聚物的π体系。也可使用具有不同电荷的聚合物。因此，当导电配体可携带相反的电荷时，带电聚合物可与其相互作用。这也可以是暂时的。

在这种情况下，该另外的低聚物携带至少一个如上所述的适当的侧链，特别地用于在溶剂中产生溶解性。

优选的是取代或未取代的噻吩作为配体和具有至少一个极性侧基的聚苯乙烯、特别地带电的、例如苯乙烯磺酸的聚合物或低聚物(pss)的组合。

于是，该组合物不仅包括配体，而且包括至少一种另外的聚合物或低聚物，其与配体相互作用且从而提高配体在组合物中的溶解度。配体和至少一种另外的聚合物可以多种重量比例存在，例如在5:1至1:5或2:1至1:2、特别地1.5:1至1:1.5的范围内。

优选的组合是聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩)(pedot)和聚苯乙烯磺酸(pss)。

配体优选地为具有至少5kda、优选地不超过1000kda(使用凝胶渗透色谱法测量的)、优选地至少10kda至500kda、特别地30kda至100kda的平均分子量的聚合物或低聚物。

在本发明的优选实施方案中，组合物包括至少一种基质聚合物。这可为导电或非导电聚合物，其中优选非导电聚合物。上面已经定义了导电聚合物。

基质聚合物优选地以溶解的形式(作为溶液)存在于组合物中。为此，选择合适的溶剂可为必要的。

优选的基质聚合物是常规的可溶性聚合物，例如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮或它们的混合物。

纳米结构体的比例优选地为至少10重量％、特别是至少30重量％，基于不含溶剂的(不算溶剂的)组合物。纳米结构体的比例可最高达90重量％。优选的比例为10重量％至90重量％、特别地20重量％至80重量％、非常特别优选地30重量％至70重量％。

导电配体和纳米结构体的组合也被称为i型复合材料。当基质聚合物另外存在时，该组合在下文中将被称为ii型复合材料。

使用导电配体可避免迄今为止必需的配体去除所引起的问题。因此，可由具有合适组成的墨在一个工艺步骤(工序)中制备ii型复合材料。烧结步骤通常也以不希望的方式影响基质聚合物，但是由于当使用根据本发明的配体时不需要烧结步骤，因此本发明解决了该问题。另外，由于使用根据本发明的配体，因而不再存在如下风险：在除去大体积的配体壳时，在先前形成的结构体中产生间隙，这可导致上层结构塌陷。

类型ii的优选的组合物不需要单独的通常在高于100℃的温度下的烧结步骤。

溶剂优选地选自由具有在各自的情况下小于120℃的沸点的溶剂组成的溶剂或溶剂混合物。这样的溶剂容许在低温、例如低于60℃快速地除去溶剂。

该溶剂优选地为挥发性溶剂、特别地在室温下挥发的溶剂。

这种溶剂的实例为水、醇、酮或醚、以及它们的混合物。可存在另外的溶剂。

另外的溶剂可例如选自烷烃、芳族化合物和杂芳族化合物、环状芳族化合物、酯、酮、酰胺、磺酸酯。

溶剂可包括至少一种醇。所述至少一种醇优选地为具有至多10个碳原子的醇。这样的醇的实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、己醇、庚醇、辛醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇、环戊醇、环己醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇。

酮的实例为丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮。

酯的实例为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯。

烷烃的实例为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷及其结构异构体、以及具有相同数量的碳的相应的环状化合物、例如环己烷。

对于i型复合材料，溶剂优选地选自水、醇或包括水和/或至少一种醇的混合物。

ii型复合材料要求基质聚合物也可以足够的量溶解于给定的溶剂中。因此，优选地选择常规聚合物如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮可溶于其中的溶剂。这样的溶剂的实例为丙酮、环己烷和水、以及它们的混合物。

溶剂的选择还决定分散体的胶体稳定性。这可受纳米结构体的表面上的合适的官能团的影响，所述官能团是例如通过配体引入的。

在极性溶剂中，在5-9的ph范围内，组合物中的纳米结构体的ζ电势的绝对值优选地大于5mv。

优选地选择配体相对于纳米结构体的含量，使得纳米结构体的表面上的配体壳的最大厚度小于5nm、特别地小于2nm(通过tem测定)。

配体对纳米结构体的覆盖度优选地为在整个颗粒表面上的至少一个单层，但少于包围(包封)颗粒表面的十个配体层。在共轭聚合物的情况下，优选如下的覆盖率：每nm²颗粒表面至少一个但不超过50个单体单元，独立于mw。特别地，优选如下的覆盖率：每nm²颗粒表面至少两个但不超过20个单体单元。这些数据可从tem测量结合有机材料比例的重量分析测定法来计算。

此外，适当选择配体的基团和由此可调节的溶解度使得可将两个层一个在另一个之上地布置并“正交地”选择溶剂，使得下面的层不被新墨的溶剂溶解(例如，在“逐层”方法中“溶液处理的”太阳能电池的情况下)。

本发明组合物的组分a)可以多种方式获得。因此，导电配体可早在纳米结构体的制造中使用，例如通过沉淀或还原。

在另外的实施方案中，导电配体通过配体交换引入。为此，优选地实施包括以下步骤的方法：

a)提供导电或半导电的纳米结构体的分散体，其中分散体通过至少一种第一配体稳定化；

b)添加至少一种导电配体；

c)用所述至少一种导电配体替换至少部分的第一配体。

在下文中，更详细地描述各工艺步骤。这些步骤不必以所指出的顺序实施，并且将说明的方法还可包括未提及的其它步骤。

在该方法中，制造在表面上具有导电配体的纳米结构体，或制造存在于表面上的非导电配体被导电配体替换的纳米结构体。在此，分散体的胶体稳定性不得受到不利影响。否则，将发生纳米颗粒的聚集。

在配体交换的情况下，提供由至少一种第一配体稳定化的导电或半导电的纳米结构体的分散体。合适的纳米结构体是对于组合物所描述的那些。

分散体通过至少一种第一配体稳定化。这意味着在配体交换的条件下分散体保持稳定。因此，例如，该配体过量的浓度可高于20μm，但低于10mm，其中优选的是在30μm至1mm、特别地50μm至800μm的范围内的浓度。

在这种情况下的至少一种第一配体优选地包括至少一个用于配位到纳米结构体的表面的基团。因此，它可形成所需的表面层，其防止结构体的聚集。配体优选地不共价键合，例如像金表面上的硫醇那样。

这种配体的实例为包括碳酸(含碳的酸)基团、铵基团如四烷基铵基团、氨基的配体。这样的第一配体的实例为柠檬酸盐或十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。

去除可能过量的第一配体可为必要的。例如，这可通过离心和再分散进行。在此确保胶体稳定性是重要的。

为了避免聚集，将纳米结构体的浓度设定为低的值可为有利的。优选的是小于10mg/ml、特别地小于4mg/ml、非常特别优选地小于1mg/ml的浓度。

为了确保纳米结构体的表面的足够的覆盖率和因此足够的胶体稳定性，优选地以至少0.5μg聚合物/cm²颗粒表面的浓度使用至少一种导电配体。面积通过dls或tem测量来确定。颗粒在分散体中的聚集特别地仅在除去溶剂时发生。根据本发明的组合物优选地是稳定的，即借助于uvvis可发现至少24小时、特别地至少一周、非常特别优选地至少一个月没有聚集。

纳米结构体优选地与至少一种导电配体一起培养(酝酿)至少1小时、特别优选地至少5小时。优选至少12小时。5小时至100小时、特别地12至36小时的时间是可能的。

在此期间，至少部分的第一配体被所述至少一种导电配体替换，优选地完全交换。

在交换完成后，除去未吸附的配体可为必要的。为此，可通过离心和弃去上清液来纯化和浓缩分散体。此外，可在该步骤中选择用于墨的组合物的溶剂。分散体的干燥在此不应进行。通过配体改性的颗粒优选地总是保持被溶剂润湿。

本发明还提供在表面上制造导电或半导电的层的方法，包括以下步骤：

a)将根据本发明的组合物施加至表面；

b)除去至少一种溶剂。

下面更详细地描述各工艺步骤。所述步骤不必以所指出的顺序实施，并且将说明的方法还可具有未提及的其它步骤。

在第一步骤中，将根据本发明的组合物施加至表面。这可通过本领域技术人员已知的所有用于湿涂覆的方法进行。这可例如借助于喷墨印刷、喷涂、浸渍、溢流(fluten)、喷雾、旋涂、刮刀涂布来进行。与施加方法相应地，可选择所需浓度的分散体、溶剂和可能的添加剂。粘度也可相应地匹配。

作为溶剂，优选的是如对于组合物所描述的溶剂。

表面的材料应与所用的组合物、特别地溶剂相容。由于低的温度，表面的材料可自由地选择。其可为有机或无机表面。其可例如包括聚合物、金属、半金属、玻璃或陶瓷。

在本发明的优选的实施方案中，至少一种溶剂的去除在低于60℃、特别地低于40℃的温度下进行。优选的温度在4℃至30℃的范围内。

也可使用低于大气压的压力(负压)，特别地低于1巴。

由于使用导电配体，因而为了产生涂层(包覆层)的导电性，除去该配体不是必须的。由于所述配体，在颗粒之间的电子交换可容易地发生。

结果，可避免现有技术中为了去除配体壳而必须的额外的热处理。当去除配体壳不是必要的时，还产生以下优点：

-省却了耗能的工艺步骤；

-去除具有给定体积的配体必然导致在颗粒的空间要求上减少给定的体积。这可导致先前建立的结构体坍塌，或者如果存在颗粒的单层的话：颗粒之间的直接接触丧失。

-ii型复合材料可在一个工艺步骤中通过湿涂覆直接地制造，并且当选择基质聚合物时，不必确保，配体的去除不除去基质聚合物或对其性能产生不利影响。

在优选的实施方案中，所述方法不包括在施加到表面之后的在高于60℃、特别地高于40℃的温度下对涂层的任何处理。

本发明另外提供使用本发明的方法获得的导电或半导电的结构体。

本发明另外提供包括导电或半导电的纳米结构体、至少一种导电配体和至少一种基质聚合物的复合材料，其优选地由根据本发明的组合物或根据本发明的方法获得。

根据本发明的结构体或复合材料可以多种方式使用；例如在显示器、导体轨(导电线路，leiterbahnen)、电路、电容器、太阳能电池中使用。

从结合从属权利要求的以下对优选的工作实施例的描述可得到进一步的细节和特征。在此，各个特征可单独地或者以两个或更多个相互组合的方式来实现。解决问题的可能性不限于工作实施例。因此，例如，范围的表示总是包含未提及的所有可想到的子区间中的所有中间值。

1.具有ctab的金纳米棒的制造

具有20-50nm直径和80-150nm长度的长径比的金纳米棒通过根据ye等的方法制造。为此，使用aucl4(0.5mm)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab0.4m)、油酸钠(800mm)、抗坏血酸(0.16mm)和多种体积的硝酸银溶液(4mm)和hcl(32％)来制备生长溶液(500ml-2l)。通过添加特定体积的球形金核触发各向异性晶体生长。该核分散体预先通过如下制造：用nabh4还原5ml的在ctab水溶液(0.1m)中的haucl4(0.25mm)并培养30分钟。使反应在35℃下静置14小时。然后通过离心纯化金纳米棒(aunr)并储存在ctab溶液(1mm)中。该方法可被放大到2l的规模，这对应于约200mg金的金纳米棒的干质量+额外的配体质量(对应于210mg)。制造的金纳米棒具有小于10％的在直径和长度上的偏差，基于横截面(通过tem测量)。对于分散体，测量到在ph7时+20mv的ζ电位。这表明在纯静电稳定化方面的平均胶体稳定性。在约5:95(m/m)下热重量测定配体/金属比率。假定具有20nm直径和100nm长度(通过tem测定)的圆柱形状，这对应于每nm²8个ctab分子的单层。ctab倾向于在含水环境中形成双层。认为在金棒上的单层具有每nm²四个或更少的ctab分子。

2.配体交换

按照项1制造的用ctab稳定化的金纳米棒(aunr@ctab)被洗涤以除去过量的ctab并设定所需的金含量。为此，加入聚合物的溶液(在水中的0.5mg/ml聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐(ptebs)40-70kda)并与aunr@ctab分散体(在水中的0.5mg/ml金)一起在室温下搅拌24小时。金纳米棒通过在特定体积的纯溶剂中再分散来纯化并达到期望的目标浓度。ζ电位从+20mv变为-45mv(ph7)，这表明配体的成功交换。通过光谱方法证实成功的配体交换。根据透射电子显微照片，配体壳的厚度可被估计为约1nm，这与热重量测量一致。从文献数据(其在各自的情况中给出关于在三个维度之一上的尺寸的信息)(liu等(spacingofthemonomersinthepolythiophenebackbone)，zhang等(spacingwhichthepolymerchainswiththissidechainpreferablyassumerelativetooneanother)，colle等(p-stackingdistancebetweenconjugatedpolymers))，对于所用聚合物可计算7.2个单体/nm³的聚合物填充密度，并且由加热时的质量减少，配体壳的厚度同样确定为1nm。

对于具有23nm×103nm维度的结晶金纳米棒，发现3.2重量％的质量减少。在具有较小的表面积/体积比例的金纳米棒(25nm×113nm)的情况下，计算出2.9重量％的质量减少。如果使用配体质量/表面积的比例，则对于来自2.的配体获得3.4mg/m²的颗粒表面积的值。

通过uvvis光谱法证明在合适的溶剂、溶剂混合物和溶剂/聚合物混合物中的胶体稳定性。

2.1具有另外的聚合物的配体

使用pedot:pss(聚(亚乙基-3,4-二氧噻吩):聚磺苯乙烯)以类似于2.的方式进行配体交换。通过分析确认配体的交换。所获得的分散体在极性溶剂(异丙醇、丙酮、甲醇乙醇)中稳定至少一周。所产生的涂层显示出1ω/平方(sq)的电导率，这甚至比去除配体后的纳米结构体的电导率更好。

2.2对于非极性溶剂的配体

制备用聚(3-己基噻吩-2,5-二基，mn15000-45000)改性的金纳米棒。为此，配体在合成过程中加入。该配体可促进在非极性溶剂(氯仿、甲苯)中的稳定性。测量在没有烧结的情况下制造的层的电导率。

2.3在金纳米颗粒上的交换

以类似于2.的方式进行在金颗粒(直径15nm，借助柠檬酸盐稳定化)上的配体交换。ζ电位从-29.2mv变为34.9mv，这表明适度的稳定性。

3.涂层的制造

将根据本发明改性的金纳米棒的在水/甲醇(10:90)中的分散体施加到玻璃基材。用模具来制造直线。对于电极使用市售的银涂料(银粉漆)。

ii型复合材料：通过滴注(滴落流延)将根据本发明的改性的金纳米棒的在丙酮/水(97.5/2.5；v/v)中的分散体与溶解的pmma施加到玻璃表面(1×1cm)，并且通过蒸发溶剂(40℃，5分钟)形成导电复合材料。

工作实施例在附图中被示意性地示出。各附图中相同的附图标记表示具有相同功能或在其功能方面彼此对应的相同元件。具体来说，附图示出了：

图1根据本发明的结构体的示意图；a：纳米结构体；b：导电配体；c：空气或基质；

图2导电配体的实施方案的示意图(b1：导电聚合物骨架；b2：共价键合到聚合物骨架的侧链)；

图3a)具有ctab的金纳米棒(aunr@ctab)的透射电子显微照片，比例尺：顶部：400nm；底部：100nm；b)显示根据本发明的具有配体的金纳米棒的透射电子显微照片，比例尺：顶部：200nm；底部：50nm；

图4纳米结构体和配体的uv-vis光谱；将波长相对于吸光度作图(a：纯配体；b：具有ctab作为配体的金纳米结构体；c：根据本发明的具有配体的金纳米结构体)；

图5纳米结构体和配体的ir光谱；将波数相对于强度作图(a：纯配体；b：具有ctab作为配体的金纳米结构体；c：根据本发明的具有配体的金纳米结构体)；

图6在配体交换之前和之后的各自情况下的纳米结构体的拉曼光谱；将拉曼位移相对于标准化的强度作图(b：具有ctab作为配体的金纳米结构体；c：根据本发明的具有配体的金纳米结构体)；

图7aunr@ctab在多种溶剂(a：水；b：水/甲醇(25/75；v/v)；c：水/丙酮(25/75；v/v))中的分散体的吸光度；将波长相对于吸光度作图；

图8根据本发明的具有配体的金纳米棒在多种溶剂(a：水；b：水/甲醇(25/75；v/v)；c：水/丙酮(25/75；v/v))中的分散体的吸光度；将波长相对于吸光度作图；

图9对于多种涂层的电流/电压图(c1：通过peg-sh改性的金纳米棒；c2：在o2等离子体处理后的通过peg-sh改性的金纳米棒(电阻r＝2.7ω)；c3：根据本发明的具有配体的金纳米棒(电阻r＝11.5ω))；将电压相对于电流作图；

图10制造的涂层的扫描电子显微照片((a)根据本发明的具有配体的金纳米棒；(b)通过peg-sh改性的金纳米棒；(c)在o2等离子体处理后的通过peg-sh改性的金纳米棒)；

图11复合材料的扫描电子显微照片。

图1示出了包括纳米棒的根据本发明的组合物的示意图。在表面(i型)上或在基质(ii型)中，纳米棒以如下方式彼此邻接：使得它们形成导电线性结构体。沿该结构体，电导率随界面数量的显著减少而增加。

图2示出了具有聚合物骨架和侧链的根据本发明的配体的示意图。

图3示出了金纳米棒和配体壳的结构在配体交换时得以保留。

图4示出了具有ctab的颗粒(b)、纯配体(a)和根据本发明的具有配体的金纳米棒(c)在水中的uv-vis光谱。可以看出，配体的替换稍微地改变在900nm处的吸收最大值。较小的图示出了从两种改性的纳米结构体(c-b)的光谱截取的一部分。于是可清楚地从截取图中辨别在410nm处的配体的最大值。

图5示出了具有ctab的金纳米棒(aunr@ctab，b)、纯配体(a)和根据本发明的具有配体的金纳米棒(c)的ir光谱。在改性的金纳米棒(c)的情况下可看到配体(a)的特征带。在ctab改性的金纳米棒的情况下缺少这些。这表明配体已被吸附到颗粒的表面上。

图6示出了具有ctab的金纳米棒(aunr@ctab，b)和根据本发明的具有配体的金纳米棒(c)的拉曼光谱(785nm激光)。在已根据本发明改性的金纳米棒的情况下，可看到au-s键的在278cm^-1处的带，而未看到代表au-br键的在182cm^-1处的带。这表明发生了噻吩骨架与金纳米棒的表面的相互作用。在金表面上使用噻吩的对照实验显示出与聚噻吩配体类似的模式(图案)。

图7和8示出了在多种溶剂中的分散体的稳定性。这些溶剂是纯水(a)、甲醇/水(75/25，v/v)(b)和丙酮/水(75/25，v/v)。根据本发明的具有配体的分散体在所有情况下都稳定至少六个月并且几乎不显示吸光度的变化，而ctab改性的金纳米棒仅在水中稳定。即使少量的其它溶剂也会导致附聚，并导致吸收光谱的大的变化。

图9示出了对于获得的涂层的电流-电压图。由通过peg-sh(25kda)改性的金纳米棒组成的涂层未显示电导率(c1)。当这些涂层通过氧等离子体处理30分钟时，它们变成导电的(c2)。然而，拉曼测量显示peg-sh配体也由此被去除，作为其结果建立了直接的金属-金属接触。

由根据本发明的具有配体的金纳米棒组成的层在干燥之后立即导电，而无需任何进一步处理。

图10示出了多种改性的金纳米棒的表面的扫描电子显微照片。

图11示出了ii型导电复合材料(这是嵌入pmma基质中的具有导电聚合物作为配体的金纳米棒；通过滴注包括在丙酮和水95.5/2.5(v/v)的溶剂混合物中的这些组分的墨制造复合材料)的扫描电子显微照片。

所示的复合材料是导电的，并显示45ω的电阻。

例如，基质聚合物可用作“保护层”或用作多个导电层之间的绝缘层。颗粒的纳米结构体也由基质聚合物固定，并因此是更加机械稳定的。

可实现所描述的工作实施例的许多修改和发展。

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