液晶介质的制作方法

本发明涉及包含二环辛烷衍生物的液晶介质、涉及其用于电光学目的，特别用于机动车辆照明装置中所用的液晶光阀的用途、涉及含有这种介质的液晶光阀、涉及基于这样的液晶光阀的照明装置和涉及存在于这些介质中的二环辛烷衍生物。

背景技术：

液晶特别用作显示器中的电介质，因为外加电压可影响此类物质的光学性质。基于液晶的电光器件是本领域技术人员已知的，并可基于各种效应。这类器件是例如具有扭曲向列结构的tn液晶盒或stn(“超扭曲向列”)液晶盒。现代tn和stn显示器基于集成了红色、绿色和蓝色滤光片以加法生成彩色图像的可单独寻址的液晶光阀(像素)的有源矩阵。

液晶显示器中利用的电光效应最近也已用于其它用途。

de19910004a1描述了作为用于按需要调节机动车辆照明装置的亮度分布的遮光板的lcd屏，借此使亮度分布应以灵活的方式适应驾驶状况。

用于机动车辆的这种类型的适应性照明系统(适应性前照明系统，afs)生成适应特定状况和环境条件的前灯灯光并能够例如对光和气候条件、机动车辆运动或其它道路使用者的存在作出反应，从而恒定地和最优地照亮环境并不干扰其它道路使用者。us4,985,816公开了例如其中由透光元件(类似于液晶显示器的像素)的矩阵构成的液晶显示(lcd)板形式的空间光调制器生成可电切换的完全或部分的光锥遮盖(目标是避免或减轻迎面车辆驾驶者的目眩)的组件。如已经提到的那样，这种类型的空间光调制器也被称作液晶光阀。由于与在投光灯中类似的功能方式，也使用术语“投光灯类型的车辆照明”。用于受控遮盖光锥的图像信息在此优选由数码相机提供。

液晶光阀在本发明的意义上可包括单个用于调制光的区域，或与液晶显示器的像素对应的多个相同或不同的分区的矩阵。液晶光阀的矩阵因此代表单色矩阵液晶显示器的一种特殊情况或可被视为其一部分。

照明装置在本发明的意义上特别是afs或afs的部件。照明装置在本发明的意义上特别用于照亮交通工具或机动车辆前方的区域。

机动车辆在本发明的意义上特别是可在道路交通中独立使用的陆地车辆。机动车辆在本发明的意义上特别不限于具有内燃机的陆地车辆。

在上文提到的us4,985,816中公开的液晶光阀中，使用tn液晶盒作为光调制元件，其根据车辆照明的所需亮度状况显示像素，其中，例如，对tn液晶施加寻址电压以调制(控制)像素的透光度。由于那里必需的偏光片，光源的光只有大约一半可被利用。同样基于tn液晶盒的、使得能够利用该照明装置的光源的多于仅一半的光的替代方案公开在de102013113807a1中。在此，借助偏振的光分束器将光分成两个具有互相垂直的偏振面的分光束并引导经过两个分开的、可彼此分开切换的液晶元件。

这种类型的照明装置以通常60-80℃的较高工作温度为特征，其对所用液晶介质提出特定要求：清亮点必须高于120℃，优选高于140℃，并且由于强曝光，这些介质必须具有特别高的光稳定性。这在某些情况下可以例如使用具有尽可能低的双折射率的材料促进。该液晶材料还必须具有良好的化学和热稳定性和良好的对电场的稳定性。此外，该液晶材料应该具有低粘度并在液晶盒内产生相对较短的寻址时间、尽可能低的工作电压和高对比度。

此外，它们应该在常用工作温度下，即在室温以下和以上的尽可能宽范围内具有合适的介晶相，例如对于上文提到的液晶盒，向列型或胆甾型介晶相，优选-40℃至150℃。由于液晶通常以多种组分的混合物的形式使用，因此重要的是这些组分容易彼此混溶。其它性质，如电导率、介电各向异性和光学各向异性必须根据液晶盒类型和应用领域而满足不同的要求。例如，具有扭曲向列结构的液晶盒的材料应该具有正介电各向异性和低电导率。

例如，具有用于切换各个像素的集成非线性元件的矩阵液晶显示器(mlc显示器)中的光阀需要具有大的正介电各向异性、宽向列相、相对较低的双折射率、极高比电阻、良好的光和温度稳定性和较低蒸气压的介质。这种类型的矩阵液晶显示器是已知的并且该设计原理也可用于根据本发明的照明装置。

可用于独立切换各个像素的非线性元件的实例是有源元件(即晶体管)。因此使用术语“有源矩阵”，其中可以区分成两类：

1.在作为衬底的硅晶片上的mos(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(tft)。

使用单晶硅作为衬底材料限制了显示器尺寸，因为各种不同分显示器的模块式装配也在接头处产生问题。

在优选的、更有前景的类型2中，所用电光效应通常是tn效应。区分成两种技术：包含化合物半导体例如cdse的tft，或基于多晶或无定形硅的tft。在世界范围内正在对后一技术进行密集的研究。

将tft矩阵施加到显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在其内侧带有透明对电极。与像素电极的尺寸相比，tft非常小并对图像几乎没有不利影响。

tft显示器和用于照明装置的相应光阀通常作为在透射中带有正交偏光片的tn液晶盒操作并从背后照明。

术语“mlc显示器”在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即，除有源矩阵外，还有具有无源元件，如变阻器或二极管的显示器(mim＝金属-绝缘体-金属)。

除了与对比度的角度依赖性和响应时间有关的问题外，在mlc显示器中还由于液晶混合物不够高的比电阻而导致出现困难[togashi,s.,sekoguchi,k.,tanabe,h.,yamamoto,e.,sorimachi,k.,tajima,e.,watanabe,h.,shimizu,h.,proc.eurodisplay84,1984年9月：a210-288matrixlcdcontrolledbydoublestagedioderings(由双级二极管环控制的210-288矩阵lcd)，第141页及其后续页，巴黎；stromer,m.,proc.eurodisplay84,1984年9月：designofthinfilmtransistorsformatrixaddressingoftelevisionliquidcrystaldisplays(用于电视液晶显示器的矩阵寻址的薄膜晶体管的设计),第145页及其后续页，巴黎]。随着电阻降低，mlc显示器的对比度变差，并可能发生“余象消除”问题。由于液晶混合物的比电阻通常由于与显示器内表面的相互作用而随mlc显示器的寿命期降低，因此高(初始)电阻对获得可接受的寿命非常重要。特别在低电压混合物的情况下，迄今不可能实现非常高的比电阻。此外重要的是，随着温度升高和在热和/或光负荷后，比电阻表现出尽可能低的提高。这也在机动车辆照明装置中使用光阀时是相关的，因为其中的液晶受到极端的热和光负荷并且低初始比电阻和在负荷后比电阻的快速提高通常与低的长期稳定性相关联。

现有技术的混合物的低温性质也特别不利。要求甚至在低温下也不出现结晶和/或近晶相，且粘度的温度依赖性尽可能低。现有技术的mlc显示器因此不满足对于用于照明装置的要求。

因此总是仍然极其需要具有很高比电阻、同时具有大工作温度范围和高光稳定性的液晶混合物。

在用于机动车辆照明装置的液晶光阀的情况下，需要能实现液晶盒中的下列优点的介质：

-扩大的向列相范围(特别是至高温)

-甚至在低温下也储存稳定

-在低温下的可切换性

-提高的光稳定性。

采用现有技术中可得的介质不可能在同时保持其它参数的情况下实现这些优点。例如，公开说明书de10223061a1和de102008062858a1的液晶介质具有低δn，但大约80℃的清亮点在对根据本发明的用途而言太低的范围内。

技术实现要素：

本发明的目的是提供特别用于机动车辆照明装置用的上述液晶光阀的介质，其没有上述缺点或仅在较低程度上具有上述缺点并优选同时具有很高清亮点和低双折射率。

现在已经发现，如果在液晶组件中使用根据本发明的介质，则可以实现这一目的。

本发明因此提供基于极性化合物的混合物的液晶介质，其特征在于其包含一种或多种式bo的化合物

其中各基团具有下列含义：

r⁰¹是指具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个h原子可被f、cl或cn替代，并且此外，一个或多个ch2基团可以各自彼此独立地以o原子不直接彼此相连的方式被-◇-,-c≡c-、-o-、-co-o-或-o-co-替代，

r⁰²是指具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个h原子可被cl或cn替代并且一个或多个ch2基团可以各自彼此独立地以o原子不直接彼此相连的方式被-◇-,-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-或-o-co-替代，

a¹、a²彼此独立地表示1,4-环己烷二基，其中一个或两个ch2基团可以o原子不彼此相连的方式被o替代，

z¹是指-ch2ch2-、-cf2cf2-、-c(o)o-、-oc(o)-、反式-ch＝ch-、反式-cf＝cf-、-ch2o-、-och2-或单键，优选-ch2ch2-或单键，特别优选单键，

y是指f、cl、cf3或具有1至6个c原子的烷基或烷氧基，其中一个或多个h原子可被f替代，

r是指0或1且

s是指0、1、2、3或4。

用于液晶混合物的二环辛烷衍生物原则上是本领域技术人员已知的并公开在例如wo98/13326中。那里所述的化合物含有与环己烷环连接的不饱和烷氧基侧链或通过酯桥连接的不饱和烯基侧链并因此不适合根据本发明的用途。迄今在现有技术中尚未描述式bo的化合物，并且除优异的热和uv稳定性外其还表现出宽向列相、很好的溶解性和优异的低温稳定性。

本发明因此还提供式bo的化合物及其制备方法。

在本申请中，所有原子也包括它们的同位素。特别地，一个或多个氢原子(h)可被氘(d)替代，这在一些实施方案中特别优选；高氘化度能够实现或简化化合物的分析测定，特别是在低浓度的情况下。

如果r⁰¹和/或r⁰²是指烷基或烷氧基，这可以是直链或支化的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个碳原子，并相应地优选是指乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外还有甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基(oxaalkyl)优选是指直链2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧基(oxy)丁基(＝2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧基戊基、2-、3-、4-或5-氧基己基、2-、3-、4-、5-或6-氧基庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果r⁰²是指其中ch2基团已被-ch＝ch-替代的烷基，则这可以是直链或支化的。其优选是直链的并具有2至10个碳原子。相应地，其特别是指乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-、-2-或丁-3-烯基、戊-1-、-2-、-3-或戊-4-烯基、己-1-、-2-、-3-、-4-或己-5-烯基、庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或庚-6-烯基、辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或辛-7-烯基、壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或壬-8-烯基、癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或癸-9-烯基。

如果r⁰¹和/或r⁰²是指其中一个ch2基团已被-o-替代且一个已被-co-替代的烷基，则这些优选相邻。这些因此含有酰氧基-co-o-或氧羰基-o-co-。这些优选是直链并具有2至6个碳原子。相应地，它们特别是指乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、戊酰氧基甲基、2-乙酰氧基乙基、2-丙酰氧基乙基、2-丁酰氧基乙基、2-乙酰氧基丙基、3-丙酰氧基-丙基、4-乙酰氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基或4-(甲氧基羰基)丁基。

如果r⁰²是指其中一个ch2基团已被-ch＝ch-替代且相邻ch2基团已被co或co-o或o-co替代的烷基，则这可以是直链或支化的。其优选是直链的并具有4至12个碳原子。相应地，其特别是指丙烯酰氧基甲基、2-丙烯酰氧基乙基、3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基、5-丙烯酰氧基戊基、6-丙烯酰氧基己基、7-丙烯酰氧基庚基、8-丙烯酰氧基辛基、9-丙烯酰氧基壬基、10-丙烯酰氧基癸基、甲基丙烯酰氧基甲基、2-甲基丙烯酰氧基乙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基、5-甲基丙烯酰氧基戊基、6-甲基丙烯酰氧基己基、7-甲基丙烯酰氧基庚基、8-甲基丙烯酰氧基辛基、9-甲基丙烯酰氧基壬基。

如果r⁰¹和/或r⁰²是指被cn或cf3单取代的烷基或烯基，则这一基团优选是直链的。在任何所需位置被cn或cf3取代。

如果r⁰¹是指被f和/或cl至少单取代的烷基或烯基，则这一基团优选是直链的。在多取代的情况下，取代基优选是f。所得基团也包括全氟化基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何所需位置，但优选在ω-位置。

如果r⁰²是指被cl至少单取代的烷基或烯基，则这一基团优选是直链的。在多取代的情况下，取代基优选是cl。在单取代的情况下，氯取代基可以在任何所需位置，但优选在ω-位置。

含有支化翼基团r⁰¹和/或r⁰²的化合物有时由于在常规液晶基础材料中的更好溶解性而可能是重要的，但如果它们是光学活性的，则特别作为手性掺杂剂。这种类型的近晶化合物适合作为铁电材料的组分。

这种类型的支化基团通常含有不多于一个支链。优选的支化基团r是异丙基、2-丁基(＝1-甲基丙基)、异丁基(＝2-甲基丙基)、2-甲基丁基、异戊基(＝3-甲基丁基)、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基、异丙氧基、2-甲基丙氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、1-甲基庚氧基。

如果r⁰¹和/或r⁰²代表其中两个或更多个ch2基团已被-o-和/或-co-o-替代的烷基，则这可以是直链或支化的。其优选是支化的并具有3至12个碳原子。相应地，其特别是指双羧基甲基、2,2-双羧基乙基、3,3-双羧基丙基、4,4-双羧基丁基、5,5-双羧基戊基、6,6-双羧基己基、7,7-双羧基庚基、8,8-双羧基辛基、9,9-双羧基壬基、10,10-双羧基癸基、双(甲氧基羰基)甲基、2,2-双(甲氧基羰基)乙基、3,3-双(甲氧基羰基)丙基、4,4-双(甲氧基羰基)丁基、5,5-双(甲氧基羰基)戊基、6,6-双(甲氧基羰基)己基、7,7-双(甲氧基羰基)庚基、8,8-双(甲氧基羰基)辛基、双(乙氧基羰基)甲基、2,2-双(乙氧基羰基)乙基、3,3-双(乙氧基羰基)丙基、4,4-双(乙氧基羰基)丁基、5,5-双(乙氧基羰基)戊基(hexyl)。

式bo优选包括其中r⁰¹和r⁰²是指具有2至5个c原子的烷基，特别优选正丙基、正丁基或正戊基的化合物。

式bo的化合物优选选自子式bo-1和bo-2

其中参数具有上示含义且y优选是指f，z¹是指单键且s是指0、1或2。

特别优选的式bo-1和bo-2的化合物是下面列出的子式：

其中r⁰¹和r⁰²具有上文给出的含义。

式bo的化合物通过本身已知的方法制备，如文献中描述的那些(例如在标准著作，例如houben-weyl，methodenderorganischenchemie(有机化学方法)，georg-thieme-verlag,stuttgart中)，更确切地说在已知并适合所述反应的反应条件下。在此也可以使用本身已知的变体，在本文中对其不作更详细提及。

式bo的化合物的优选制备方法描绘在下列方案1中，并通过按照g.w.gray,s.kelly,journalofthechemicalsociety,perkintransactions2:physicalorganicchemistry(1972-1999),(1),26-31；1981，使用二环辛基溴(2)将芳族化合物进行friedel-crafts烷基化，或根据ep1887069中描述的方法通过由二环辛烷醇(3)的酸处理原位形成的二环辛基阳离子与芳基化合物的反应进行。

方案1.

在一个优选实施方案中，根据本发明的介质包含

a)一种或多种式i的化合物

和任选地

b)一种或多种式ii的化合物

其中

r¹和r²是指具有1至15个c原子的烷基或烷氧基，其中这些基团中的一个或多个h原子可被f替代，并且此外，一个或多个ch2基团可以各自彼此独立地以o原子不直接彼此相连的方式被-◇-,-c≡c-、-ch＝ch-、-o-、-co-o-或-o-co-替代，

至

在每次出现时，相同或不同地表示

优选地

l¹¹、l¹²、l²¹和l²²彼此独立地表示h或f，

优选地

l¹¹和/或l²¹是指f，

x¹和x²是指f、cl、cn、具有最多6个c原子的卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯氧基，

z²是指-ch2ch2-、-cf2cf2-、-coo-、反式-ch＝ch-、反式-cf＝cf-、-ch2o-或单键，优选-ch2ch2-或单键，特别优选单键。

式i的化合物优选选自子式i-1至i-5的化合物，

其中参数具有式i下指示的含义且l¹³和l¹⁴彼此独立地表示h或f，优选地

r¹是指具有最多7个c原子的正烷基，

x¹是指f、cl、具有最多6个c原子的卤化烷基或卤化烷氧基，

l¹¹至l¹⁴各自彼此独立地表示h或f。

x¹特别优选是f、cl、cf3、ocf3或ochf2。

在一个特别优选的实施方案中，式i的化合物选自式i-1a至i-1d的化合物，

其中r¹是指具有1至7个c原子的正烷基。

该介质非常特别优选包含至少一种式i-1b的化合物。

在进一步优选的实施方案中，根据本发明的介质包含选自式ia和ib的化合物的一种或多种化合物

其中l¹³和l¹⁴彼此独立地表示h或f并且其它参数具有式i下指示的含义，并且优选地

r¹是指具有最多7个c原子的正烷基，

x¹是指f、cl、具有最多6个c原子的卤化烷基或卤化烷氧基，

l¹¹至l¹⁴各自彼此独立地表示h或f。

x¹特别优选是f、cl、cf3、ocf3或ochf2。

式ia的化合物优选选自下列子式ia-1至ia-7，特别优选选自式ia-1的化合物。

其中参数具有上文所示含义。

式ia的化合物特别优选选自式ia-1a至ia-1d的化合物，

其中r¹具有上文所示含义且x¹优选是指f或ocf3。

非常特别优选的是式ia-1d的化合物。

特别优选的式ib的化合物选自式ib-1的化合物

其中参数具有上文所示含义并且优选地，基团l¹¹和l¹²的至少一个是指f且x¹是指f、cl、cf3或ocf3。

式ii的化合物优选选自子式ii-1至ii-14的化合物。

其中参数具有式ii下指示的含义并且优选地

r²是指具有最多7个c原子的正烷基，

x²是指f、cl、具有最多6个c原子的卤化烷基或卤化烷氧基，

且基团l²¹和l²²的至少一个是指f。

x²特别优选是f、cl、cf3、ocf3或ochf2。

根据本发明的介质特别优选包含选自式ii-1、ii-5、ii-9和ii-12的化合物，非常特别优选选自子式ii-1a、ii-1b、ii-5a、ii-5b、ii-6a、ii-6b、ii-9a、ii-9b、ii-12a和ii-12b的一种或多种化合物，

其中r²具有上文所示含义并且优选是指具有1至7个c原子的正烷基。

该介质非常特别优选包含选自式ii-1b、ii-5a、ii-5b和ii-9a的化合物的一种或多种化合物。

在一个优选实施方案中，该介质包含一种或多种通式iii的化合物

其中

r³具有上文在式ii下对r²指示的含义，

在每次出现时，彼此独立地表示

优选地

的一个或多个

是指

l³¹和l³²彼此独立地表示h或f，

x³是指f、cl、cn、具有最多6个c原子的卤化烷基、卤化烯基、卤化烷氧基或卤化烯氧基，

z³在每次出现时，彼此独立地表示-ch2ch2-、-coo-、反式-ch＝ch-、反式-cf＝cf-、-ch2o-、-c≡c-或单键，优选一个或两个都表示单键。

式iii的化合物优选选自式iii-1至iii-9的化合物：

其中

l³¹和l³²彼此独立地表示h或f，

x³是指f、cl、具有最多6个c原子的卤化烷基或卤化烷氧基，优选是指f或ocf3。

该介质特别优选包含选自式iii-1和iii-3的化合物的一种或多种化合物。

该介质非常特别优选包含一种或多种下列子式的化合物：

其中r³优选是指具有1至7个c原子的正烷基。

根据本发明的介质优选包含一种或多种式iv的化合物

其中

r⁴¹和r⁴²彼此独立地具有上文在式ii下对r²指示的含义，优选地r⁴¹是指烷基且r⁴²是指烷基或烷氧基或r⁴¹是指烯基且r⁴²是指烷基，

在每次出现时，彼此独立地表示

优选地

的一个或多个

是指

z⁴¹和z⁴²在每次出现时彼此独立地表示-ch2ch2-、-coo-、反式-ch＝ch-、反式-cf＝cf-、-ch2o-、-cf2o-、-c≡c-或单键，优选其中的一个或多个是指单键，且

p是指0、1或2，优选0或1。

式iv的化合物优选选自式iv-1至iv-13的化合物，

其中

r⁴¹和r⁴²彼此独立地表示具有1至7个c原子的正烷基且

l⁴是指h或f，优选f。

根据本发明的介质特别优选包含选自式iv-5、iv-8和iv-11的化合物的一种或多种化合物。

在进一步优选的实施方案中，根据本发明的介质包含一种或多种式v的化合物

其中

r⁵¹和r⁵²彼此独立地具有上文在式ii下对r²指示的含义，优选地r⁵¹是指烷基且r⁵²是指烷基或烯基，

在每次出现时，彼此独立地表示

优选地

中的一个或多个是指

z⁵¹和z⁵²彼此独立地，并且如果z⁵¹出现两次，这些也彼此独立地，是指-ch2ch2-、-coo-、反式-ch＝ch-、反式-cf＝cf-、-ch2o-或单键，优选其中一个或多个是指单键，且

r是指0、1或2，优选1或2，特别优选1。

在进一步优选的实施方案中，该介质包含选自式v-1和v-2的化合物的一种或多种化合物

其中r⁵¹和r⁵²具有上文在式v下指示的各自含义并优选是指烷基。

式i至v、ia和ib的化合物通过本身已知的方法制备，如文献中描述的那些(例如在标准著作，例如houben-weyl，methodenderorganischenchemie(有机化学方法)，georg-thieme-verlag,stuttgart中)，更确切地说在已知并适合所述反应的反应条件下。在此也可以使用本身已知的变体，在本文中对其不作更详细的提及。式i和ia的化合物是例如从de102008062858a1中已知的。式ib的化合物公开在de102223061a1中。

本发明还提供基于tn或stn效应的电光组件，特别是光阀，其具有与框架一起形成液晶盒的两个平面平行的载体板、用于切换载体板上的各个像素的集成非线性元件和含有根据本发明的介质的、位于液晶盒中的、具有正介电各向异性和高比电阻的向列型液晶混合物，还提供这些介质用于电光学目的的用途。

本发明还提供其在机动车辆照明装置和液晶显示器，特别是tn、stn或mlc显示器中的用途。

本发明还提供含有这些组件的机动车辆照明装置和电光显示器。

根据本发明的液晶混合物能够实现明显增宽可用的参数范围。清亮点、相宽度、在低温下的粘度、热和紫外线稳定性和介电各向异性的可实现的组合远优于之前来自现有技术的材料。

不言而喻的是，通过适当选择根据本发明的混合物的组分，还可以在保持其它有利性质的同时，在更高阈值电压下实现更高清亮点(例如高于150℃)或在更低阈值电压下实现更低清亮点。在相应地略微提高的粘度下，同样可以获得具有更大δε和因此低阈值的混合物。根据本发明的电光组件优选在第一gooch和tarry透射最小值下操作[c.h.gooch和h.a.tarry,electron.lett.10,2-4,1974；c.h.gooch和h.a.tarry,appl.phys.,第8卷，1575-1584,1975]，其中，在此，除了特别有利的电光学性质，例如特征线的高陡度和对比度的低角度依赖性(德国专利3022818)，在第二最小值下在与类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此，与包含氰基化合物的混合物的情况中相比，使用根据本发明的混合物能在第一最小值下实现明显更高的比电阻。通过适当选择各个组分和它们的重量比例，本领域技术人员能够使用简单的常规方法调节该组件的预定层厚度所需的双折射率。

电压保持率(hr)的测量[s.matsumoto等人，liquidcrystals5,1320(1989)；k.niwa等人，proc.sidconference,sanfrancisco,1984年6月，第304页(1984)；g.weber等人，liquidcrystals5,1381(1989)]已经表明，与包含下列化合物代替式bo的化合物的类似混合物相比，包含式bo的化合物的本发明的混合物表现出随温度增加的明显更小的hr降低：

式的氰基苯基环己烷或式的酯。

根据本发明的混合物的uv稳定性也明显更好，即它们在uv暴露下时表现出明显更小的hr降低。

根据本发明的液晶混合物能够实现在保持低至-20℃，优选低至-30℃，特别优选低至-40℃的向列相的同时，高于120℃，优选高于130℃，特别优选高于140℃的清亮点，同时介电各向异性值δε≥6，优选≥8和高比电阻值，由此能够实现根据本发明的优异光阀。特别地，该混合物以低工作电压为特征。tn阈值低于2.0v，优选低于1.5v，特别优选<1.3v。

根据本发明的液晶混合物具有0.050至0.110，优选0.060至0.100，特别优选0.080至0.090的光学各向异性(δn)。

根据本发明的混合物在20℃下的旋转粘度γ1优选<350mpa·s，特别优选<300mpa·s。向列相范围优选为至少140k，特别是至少180k。这一范围优选至少从-40°延伸到+140°。

下面给出优选实施方案：

-该介质包含总浓度为5至35％，优选10至30％，特别优选15％至25％的一种或多种式bo的化合物。

-该介质包含总浓度为20至70％，优选25至60％，特别优选30％至50％的一种或多种式i的化合物。

-式ii的化合物在该介质中的总浓度为10％至40％，优选15％至35％，特别优选20％至30％。

-该介质包含一种或多种式ii-1b的化合物。

-式iv-1、iv-2、iv-3、iv-4、iv-5和iv-6的化合物在该介质中的总浓度为3％至20％，优选5％至18％，特别优选8％至16％。该介质优选包含至少一种式iv-5的化合物。

-式iv-7、iv-8、iv-9、iv-10、iv-11、iv-12和iv-13的化合物的总浓度为2％至20％，优选4％至16％，特别优选6％至13％。该介质优选包含至少一种式iv-8或iv-11的化合物。

-含有不饱和侧链(r是指烯基或炔基)的化合物在该介质中的比例为0至10％，优选0至5％，特别优选0至2％。

已经发现，使用选自式bo、i至v、ia和ib的化合物的一种或多种化合物的根据本发明的液晶混合物与现有技术相比导致低的双折射率值，在此同时观察到宽向列相、高清亮点和低的近晶-向列过渡温度，由此使储存稳定性得到改进。特别优选的是如下的混合物，其除一种或多种式bo和i的化合物外还包含一种或多种式ii的化合物，特别是式ii-1b的化合物。所有提及的化合物无色、稳定并与彼此和与其它液晶材料易混溶。

式bo、i至v、ia和ib的化合物的最佳用量比基本取决于所需性质、取决于式bo、i至v、ia和ib的组分的选择和取决于可能存在的其它组分的选择。

在上述范围内的合适的用量比可容易根据具体情况而确定。

在根据本发明的混合物中式bo、i至v、ia和ib的化合物的总量不是关键的。该混合物因此可以包含一种或多种用于优化各种性质的附加组分。但是，式i、ia、ib、ii和iii的化合物的总浓度越高，观察到的对寻址时间和阈值电压的影响通常越大。此外，式bo、ia、ib、iii和iv的化合物的比例越高，清亮点越高。

由偏光片、电极基板和带有表面处理的电极构成的本发明的光阀的构造相当于对于这种类型的组件通常的设计。术语“通常的设计”在此作广义理解并且也包括该组件的所有衍生形式和变型，特别是还有基于poly-sitft或mim的矩阵显示器元件。

但是，本发明的液晶光阀与基于扭曲向列液晶盒的迄今通常的那些的主要区别在于液晶层中的液晶参数的选择。

可根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。一般而言，有利地在升高的温度下，将所需量的以较少量使用的组分溶解在构成主要成分的组分中。也可以将各组分在有机溶剂，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液混合，并在充分混合后，例如通过蒸馏，再除去溶剂。

电介质还可包含本领域技术人员已知的和文献中描述的其它添加剂。例如，可以添加0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。

c是指结晶相，s是指近晶相，sc是指近晶c相，n是指向列相且i是指各向同性相。

v10是指在10％透射(垂直于板表面的视角)下的电压。t通是指接通时间且t断是在相当于v10的值的2.0倍的工作电压下的关断时间。δn是指光学各向异性且no是指折光指数。δε是指介电各向异性(δε＝ε||-ε┴，其中ε||是指平行于分子纵轴的介电常数，且ε┴是指垂直于其的介电常数)。除非明确地另行规定，在tn液晶盒中在第一最小值下(即在0.5的d·δn值下)在20℃测量电光学数据。除非明确地另行规定，在20℃下测量光学数据。

在本申请和在下列实施例中，用首字母缩写词表示液晶化合物的结构，其中根据下表a和b转换成化学式。所有基团cnh2n+1和cmh2m+1是分别具有n和m个c原子的直链烷基；n和m是整数并优选是指0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表b中的编码是不言自明的。在表a中，只显示母体结构的首字母缩写词。在个体情况下，在母体结构的首字母缩写词后用短划线隔开连接有取代基r^1*、r^2*、l^1*、l^2*和l^3*的编码：

优选的混合物组分可见于表a和b。

表a:

表b:

特别优选的是除式bo的化合物外还包含至少一种、两种、三种或四种表b中的化合物的液晶混合物。

表c:

表c显示通常添加到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。

下表d显示可用作根据本发明的介质中的稳定剂的示例性化合物。

表d

在本发明的一个优选实施方案中，该液晶介质包含一种或多种表d中的化合物。

下列实施例旨在解释本发明而非限制本发明。在上下文中，百分比数据是指重量百分比。所有温度都以℃给出。m.p.是指熔点，cl.p.＝清亮点。此外，c＝结晶态，n＝向列相，s＝近晶相，i＝各向同性相。这些符号之间的数据代表过渡温度。△n是指光学各向异性(589nm，20℃)，流动粘度ν20(mm²/sec)和旋转粘度γ1(mpa·s)各自在20℃下测定。

具体实施方式

合成实施例

实施例1:4-[2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-1-戊基双环[2.2.2]辛烷

1.11-氟-3-(4-丙基环己烯-1-基)苯

将128毫升异丙基氯化镁溶液(在thf中2m，0.26摩尔)在冰冷却下滴加到37.4克(0.21摩尔)1-溴-3-氟苯在225毫升四氢呋喃(thf)中的溶液中。将该反应混合物随后在室温下搅拌2小时，然后在冰冷却下滴加入在200毫升thf中的30.0克(0.21摩尔)4-丙基环己酮。移除冷却浴并将该批料在室温下搅拌过夜。将该混合物用冰水稀释并使用2n盐酸酸化。水相用mtb醚萃取，合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发浓缩。将残留物溶解在500毫升甲苯中并加入2.1克(12毫摩尔)一水合对甲苯磺酸。将该批料随后在回流下加热4小时，并在冷却后用30毫升0.5m氢氧化钠溶液洗涤，经硫酸钠干燥，过滤并蒸发浓缩。残留物借助正庚烷经硅胶过滤并且不经进一步提纯而直接进一步反应。

1.21-氟-3-(4-丙基环己基)苯

将8.7克(30.2毫摩尔)1-氟-3-(4-丙基环己烯-1-基)苯在30毫升甲苯中的溶液在钯/活性炭催化剂上加氢直至完全。滤出催化剂，蒸发浓缩滤液，所得产物随后借助正庚烷经硅胶过滤。获得无色油形式的1-氟-3-(4-丙基环己基)苯。

1.34-[2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-1-戊基双环[2.2.2]辛烷

初始在室温下引入硫酸(25毫升，95-97％)并逐滴加入1-戊基双环[2.2.2]辛-4-醇和1-氟-3-(4-丙基环己基)苯的熔体。在1小时后，加入另外10毫升硫酸并将该混合物在室温下搅拌3小时。该批料随后在30℃下温热30分钟，然后直接倒在冰上。水相用醚萃取，合并的有机相用水洗涤，经硫酸钠干燥并蒸发浓缩。将残留物借助正庚烷经硅胶过滤。所得产物从乙醇中结晶并抽吸滤出。获得无色固体形式的4-[2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-1-戊基-双环[2.2.2]辛烷。

¹hnmr(400mhz,cdcl3):

δ(ppm)＝0.91(dd,j＝7.1,7.1hz,3h),0.92(dd,j＝7.1,7.1hz,3h),0.99-1.51(m,23h),1.84-1.93(m,10h),2.43(dddd,j＝12.1,12.1,3.3,3.3hz,1h),6.84(dd,j＝14.3,1.8hz,1h),6.91(dd,j＝8.1,1.9hz,1h),7.12(dd,j＝8.4,8.4hz,1h)；¹⁹fnmr(376mhz,cdcl3):δ(ppm)＝-109.1(dd,j＝14.3,8.8hz)；¹³cnmr(101mhz,cdcl3):δ(ppm)＝14.3,14.6,20.2,22.9,23.5,30.3,30.8(3c),31.5(3c),33.1,33.6(2c),34.3(2c),34.4(d,j＝3.3hz),37.2,39.9,41.943.9,114.7(d,j＝24.2hz),122.1(d,j＝2.7hz),127.3(d,j＝6.5hz),133.6(d,j＝11.5hz),147.7(d,j＝7.9hz),162.2(d,j＝247.4hz)。

相序:c73smb126n180.7i。

类似于实施例1获得下列：

实施例2:4-[2-氟-4-(4-丙基环己基)苯基]-1-丙基双环[2.2.2]辛烷

相序:c92smb159n179i

实施例3:4-[2-氟-4-(4-戊基环己基)苯基]-1-戊基双环[2.2.2]辛烷

相序:c69smb173n192i

混合物实施例

混合物实施例m1

混合物实施例m2