一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法与流程

本发明涉及一种含锰氟化物纳米晶体的合成方法。

背景技术：

空心纳米材料比同等尺寸的实心纳米晶体具有更大的比表面积，更小的密度，和较高的负载能力，在催化、能量储存、生物医学、传感器以及环境修复等方面具有广泛的应用前景。譬如在生物医学领域，一方面可以利用空心纳米材料的内腔负载药物，另一方面利用空心纳米材料本身的磁学和光学性质，因此它们在肿瘤的多模态成像和治疗方面具有显著优势。空心纳米材料通常采用模板法(如硬模板法、软模板法、自模板法)和无模板法制备。模板法通常涉及多步合成过程以及对温度控制有较高的要求，而无模板法所得的空心无机纳米晶体的尺寸较大。如何一步法直接合成粒径均一、尺寸较小且结晶度较高的空心纳米晶体具有重要的研究意义。

上转换发光纳米材料广泛应用于生物医学的各个领域(如光动力治疗、生物成像与示踪、新型多功能纳米药物载体)，展现了重要的科研价值和应用价值。上转换发光是指上转换材料在低能光激发下，通过连续的多光子吸收和能量转移，发射出高能量光的过程。稀土上转换发光纳米材料具有无自发荧光、发射谱带窄，寿命长，光稳定性好和无闪烁等优点，它们在荧光成像方面较传统的荧光染料和量子点有明显优势。此外，在利用稀土纳米材料进行生物成像及检测时，长波长的单色发射光较多色光的信噪比高。多孔或空心的上转换纳米材料则在药物负载以及光动力治疗方面展现了独特的优势。但目前能够合成粒径均一、尺寸较小、结晶度较高、具有长波长的单色发射光，而且能实现实心和空心上转换纳米晶体的调控方法尚无报道。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种含锰氟化物纳米晶体的制备方法，该方法实现了一锅法直接制备尺寸较小、粒径均一且结晶度高的实心或空心纳米晶体。

本发明的一种含锰氟化物(MMnF₃(M＝Na，K))纳米晶体的制备方法，包括以下步骤：

(1)将碱溶于醇-水溶液中后，再加入有机化合物CH₃(CH₂)_nCOOH和/或CH₃(C_nH_2n-2)COOH，搅拌混匀，在室温下下反应5-60min，得到醇-水-油反应体系；其中6≤n≤18；醇作为水和油的调节剂，与水的比例可按需扩大；醇-水-油的比例可调，优选1:1:2-4。

(2)向步骤(1)得到的醇-水-油反应体系中加入含Mn²⁺水溶液和含F^-水溶液，混匀得到含锰氟化物纳米晶体前驱体，然后在25-200℃下反应，优选120-200℃，更进一步优选120-160℃，最优选160℃，反应完全后得到反应溶液。

(3)将步骤(2)中所得的反应溶液采用离心-沉淀-离心-洗涤的纯化方法纯化，具体为将反应溶液高速离心后，将上层清液用沉淀剂沉淀、离心分离，然后用水和无水乙醇洗涤多次，将所得的实心或空心含锰氟化物纳米晶体干燥得到固体粉末，或将其分散于有机溶剂中得到实心或空心含锰氟化物纳米晶体的胶体溶液。

进一步的，步骤(1)中，所述碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或几种。

进一步的，步骤(1)中，所述碱与CH₃(CH₂)_nCOOH或CH₃(C_nH_2n-2)COOH的摩尔比为1:1-4。

进一步的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中，所述含Mn²⁺水溶液为含结晶水和/或不含结晶水的二价锰盐水溶液，其中所述二价锰盐为MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、Mn(ClO₄)₂和(Mn(CH₃COO)₂中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中，所述含F^-水溶液为NaF水溶液、KF水溶液、NH₄F水溶液和HF水溶液中的一种或几种。

进一步的，步骤(2)中，所述Mn²⁺与F^-的摩尔比为1:3-8。

进一步的，步骤(2)中，所述醇-水-油反应体系中还加入稀土离子，优选镧系离子Ln³⁺，得到掺杂稀土离子的MMnF₃纳米晶体，即MMnF₃:Ln³⁺(M＝Na，K)纳米晶体，稀土元素的金属盐和氟化物分别溶解在水中，如果使用稀土离子的氧化物，需要预先与硝酸或盐酸反应生成相应稀土元素的金属盐，然后按先后顺序连续或间隔一段时间加入醇-水-油体系形成澄清溶液。

进一步的，所述稀土离子Ln³⁺为Yb³⁺、Er³⁺、Tm³⁺、Ho³⁺和Nd³⁺中的一种或几种，掺杂的稀土离子来自它们的盐酸盐(YbCl₃·6H₂O、ErCl₃·6H₂O、TmCl₃·6H₂O、HoCl₃·6H₂O和NdCl₃·6H₂O)、硝酸盐Yb(NO₃)₃·5H₂O、Er(NO₃)₃·5H₂O、Tm(NO₃)₃·6H₂O、Ho(NO₃)₃·5H₂O和Nd(NO₃)₃·6H₂O)和氧化物(Yb₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Ho₂O₃和Nd₂O₃)中的一种或几种。

进一步的，所述Mn²⁺与Ln³⁺的摩尔比为1-49:1。

进一步的，步骤(2)中，反应时间为1-24h。

本发明公开了一种实心/空心含锰氟化物纳米晶体的制备方法，在醇-水-油一锅反应体系中，通过调控醇-水-油的比例、调整锰离子(Mn²⁺)前驱物与氟离子(F^-)前驱物在醇-水-油中的分配来调控MMnF₃(M＝Na，K)纳米晶体的实心和空心结构，并通过引入稀土离子(Ln³⁺)前驱物，实现实心和空心纳米结构的稀土离子掺杂；通过掺杂不同的稀土离子实现实心/空心含锰氟化物纳米晶体的磁学和光学性质的调控，实现纳米晶体单色发射光的上转换和下转换调控；所得实心和空心含锰氟化物纳米晶体可用作荧光成像和核磁共振成像探针以及药物载体。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

与传统的制备方法相比，本发明具有以下优点：

1、一锅法直接制备尺寸较小、粒径均一且结晶度高的实心或空心含锰氟化物纳米晶体；

2、通过调控醇-水-油体系中油相成分即可实现实心或空心含锰氟化物纳米晶的合成；

3、通过水相中引入一种或多种稀土离子前驱物即可得到实心或空心的、单一稀土离子或多种稀土离子掺杂的MMnF₃(M＝Na，K)纳米晶体；

4、通过调控不同影响因素可实现空心结构与实心结构之间的相互转变，以及对纳米晶体磁学和光学性质的调控；

5、本发明方法操作简便，所得的空心或实心纳米晶体具有长波长的单色发射光，在多模态成像与治疗方面具有广泛的应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明中实施例1所得的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图2为本发明中实施例1所得的空心NaMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。

图3为本发明中实施例2所得的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图4为本发明中实施例2所得的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。

图5为本发明中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图6为本发明中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。

图7为本发明中实施例3所得的掺杂钕的实心KMnF₃纳米晶体的下转换发射光谱图。

图8为本发明中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图9为本发明中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。

图10为本发明中实施例4所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的上转换发射光谱图。

图11为本发明中实施例5所得的掺杂双稀土离子的实心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图12为本发明中实施例5所得的掺杂双稀土离子的实心NaMnF₃纳米晶体的上转换发光光谱图。

图13为本发明中实施例6所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图14为本发明中实施例6所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的上转换发光光谱图。

图15为本发明中实施例7所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图16为本发明中实施例7所得的掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体的上转换发光光谱图。

图17为本发明中实施例8所得的25℃合成的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片图。

图18为本发明中实施例8所得的25℃合成的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：制备空心结构的NaMnF₃纳米晶体

将0.03mol氢氧化钠完全溶于4mL水和9mL无水乙醇中，加入20mL油酸，搅拌10min；然后依次加入1mL0.5mmol/mL的氯化锰水溶液和4mL0.375mmol/mL的氟化钾水溶液，搅拌1h，得到NaMnF₃纳米晶体前驱体，然后转移至50mL反应釜中，在160℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，加入无水乙醇沉淀产物，在转速为8000rpm下离心15min，离心所得沉淀用水和无水乙醇多次洗涤，得到空心的NaMnF₃纳米晶体。图1为本实施例制备的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图2为本实施例制备的空心NaMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图，其衍射峰与NaMnF₃的标准衍射峰一致，证明所得产物为纯的NaMnF₃。

实施例2：制备实心结构的KMnF₃纳米晶体

本实施例的步骤与实施例1基本相同，区别在于：用0.03mol氢氧化钾取代0.03mol氢氧化钠。图3为本实施例制备的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图4为本实施例制备的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图，其衍射峰与KMnF3的标准衍射峰一致，证明所得产物为纯的KMnF₃。

实施例3：制备掺杂单一稀土离子的实心KMnF₃纳米晶体

将0.03mol氢氧化钾完全溶于4mL水和9mL无水乙醇中，之后加入20mL油酸，搅拌10min，然后依次加入1mL 0.5mmol/mL氯化锰与氯化钕(摩尔比Mn:Nd＝49:1)的混合水溶液及4mL 0.5mmol/mL的氟化钾水溶液，搅拌1h，得到掺杂稀土离子钕的KMnF₃纳米晶体前驱体，然后转移至50mL反应釜中，在160℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，将反应体系于转速11000rpm下离心15min，高速离心后所得产物用环己烷和无水乙醇多次洗涤。图5为本实施例制备的掺杂稀土离子钕的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图6为本实施例制备的掺杂稀土离子钕的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图，其衍射峰与KMnF3的标准衍射峰一致，证明产物的基体是KMnF₃。图7为本实施例制备的掺杂稀土离子钕的实心KMnF₃纳米晶体的下转换荧光光谱，显示钕在1064nm具有很强的特征发射光谱(⁴F_3/2→⁴I_11/2)。因此，钕已经成功掺杂在KMnF3基体之中。

实施例4：制备掺杂双稀土离子的空心NaMnF₃纳米晶体

将0.03mol氢氧化钠完全溶于4mL水和9mL无水乙醇中，之后加入20mL油酸，搅拌10min，然后依次加入1mL0.5mmol/mL的氯化锰、氯化镱、氯化铒(摩尔比Mn:Yb:Er＝0.405：0.09：0.005)的混合水溶液和4mL0.75mmol/mL的氟化钾水溶液，搅拌1h，得到掺杂稀土离子镱和铒的NaMnF₃纳米晶体前驱体，然后转移至50mL反应釜中，在160℃下反应24h。反应结束后，冷却至室温，将反应体系在转速为10000rpm下高速离心15min，然后用无水乙醇沉淀上层清液，高速离心所得沉淀，用水和无水乙醇多次洗涤。图8为本实施例制备的掺杂镱和铒的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图9为本实施例制备的掺杂镱和铒的空心NaMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图，图10为本实施例制备的掺杂镱和铒的空心NaMnF₃纳米晶体的上转换发射光谱，显示铒在650-660nm的特征发射(⁴F_9/2→⁴I_15/2)，说明本发明方法可以实现稀土离子单色发射光的调控。

实施例5：制备掺杂双稀土离子的实心NaMnF₃纳米晶体

本实施例的步骤与实施例4基本相同，其区别在于：降低氯化锰的比例，氯化锰、氯化镱、氯化铒的混合水溶液中摩尔比Mn:Yb:Er＝0.256：0.231：0.013。图11为本实施例制备的掺杂镱和铒的实心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图12为本实施例制备的掺杂镱和铒的实心NaMnF₃纳米晶体的上转换发光图谱，显示铒在650-660nm的特征发射(⁴F_9/2→⁴I_15/2)。这说明本发明方法不仅可以调控基体材料的形貌，还可以实现稀土离子单色发射光的调控。

实施例6：醇-水-油合成体系中油对MMnF₃纳米晶体的影响

本实施例的步骤与实施例4基本相同，区别在于：用20mL正十烷酸取代油酸。图13为本实施例制备的掺杂镱和铒的空心NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图14为本实施例制备的掺杂镱和铒的空心NaMnF₃纳米晶体的上转换发光光谱，显示铒在650-660nm的特征发射(⁴F_9/2→⁴I_15/2)，说明本发明方法可以实现稀土离子单色发射光的调控，改变油的种类和比例不影响纳米晶体的形貌和性质。

实施例7：醇-水-油合成体系中醇对纳米晶体的影响

本实施例的步骤与实施例4基本相同，区别在于：用14mL叔丁醇取代9mL乙醇。图15为本实施例制备的尺寸更小的、掺杂镱和铒的NaMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，说明采用本发明方法选择合适的溶剂可以调控纳米晶体的尺寸。图16为本实施例制备的掺杂镱和铒的NaMnF₃纳米晶体的上转换发光光谱，显示铒在650-660nm的特征发射(⁴F_9/2→⁴I_15/2)，说明改变溶剂的种类和比例不影响本发明方法对纳米晶体光学性质的调控。

实施例8：制备实心结构的KMnF₃纳米晶体(室温25℃)本实施例的步骤与实施例2基本相同，区别在于：在室温条件下(约25℃)搅拌反应1h后，直接用相同的纯化方法处理所得纳米晶体。图17为本实施例制备的实心KMnF₃纳米晶体的透射电镜照片，图18为本实施例制备的实心KMnF₃纳米晶体的粉末X射线衍射谱图，其衍射峰与KMnF3的标准衍射峰一致，证明所得产物为纯的KMnF₃。说明室温反应也能得到高结晶度的纳米晶体，但其结晶度相对于高温反应的纳米晶体有所降低。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。