本发明涉及一种重金属污染的修复方法，特别涉及一种重金属污染的快速修复方法，属于土壤重金属污染治理
技术领域：
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背景技术：
：随着工业化进程的加速，各类工业企业对重金属的需求与日俱增，与此同时,由生产而产生的重金属废弃物也逐渐增多，特别是矿产资源的不当开采及冶炼，工业三废的不达标排放与环保意识的缺乏，导致大量的重金属离子污染地表水与地下水，最终进入土壤环境中，使得土壤中重金属污染问题日趋严重，影响了矿区及周围地区的生态安全，对附近的居民的健康和生存环境构成严重威胁，造成多地粮食、蔬菜、水果等食物中镉、铬、砷、铅等重金属含量超标或接近临界值。进而通过食物链危害人类的生命健康。因此，土壤污染已成为全球关注的重大环境问题之一，重金属污染土壤的修复治理已经成为环境科学和生态学研究的热点，引起国内外关注。由于重金属污染毒理、生物效应的复杂性及其在土壤中的稳定性，重金属污染的修复问题一直是当前难点。就目前重金属污染土壤修复技术之中，客土法、玻璃化技术、电动修复、化学淋洗修复技术等方法都是可以彻底的解决重金属污染的手段，但是由于技术条件的限制，难以大规模的实施治理；而且工程量大、费用高昂，只对局部用地污染有效，无法解决大面积的耕地污染问题；化学和生物钝化的最大的问题是，无论加什么东西，重金属仍然存在于土壤中，只是限制了它的活性，没有把它去除。在原位修复的手段中，植物修复是一项相对安全有效的方式，通过使用超富集植物去除土壤中金属或土壤中的有机污染物，降低重金属在土壤中的含量和有效态含量，从而减小重金属的危害性，是目前研究最多并且最有前景的方法。从上个世纪七十年代以后，尤其是八十年代，国外就开始通过这种生物的方法，对矿山污染、重金属污染和有机物污染的土壤进行修复，有了很多成功的案例。土壤重金属污染修复所使用的植物均为超富集植物，能超量吸收重金属并将其运移到根部及地上部的植物部位，特别耐受高含量的重金属离子，适应性特别强。植物修复技术具有修复成本低、适应性广，耐受性强、不破坏土壤理化性质等优点；但是由于重金属在土壤中，以多种形态存在于环境中，植物只能吸收溶于水的离子态和络合态的重金属，为此，绝大部分重金属离子是不能为植物所吸收的，这对于快速的修复土壤污染存在着很大难度，一般超富集植物修复中度污染镉、砷污染农田至少需要十年以上，甚至长达几十年至上百年；对重金属轻度污染土壤，一般不易采用植物修复。植物修复比较适应于高重金属污染土壤，但随着修复年限的增加，修复效率也会逐渐下降，影响修复治理效果，增加治理费用。因此，提供一种能有效促进土壤中的碳酸盐结合态、有机物结合态、铁锰铝氧化物结合态、残渣态向有效态的转化，提高植物对重金属的吸收、富集及挥发作用，从而在短时间内带走土壤中更多的重金属离子，从而快速彻底地解决重金属污染的重金属污染土壤的快速修复用的激活剂及快速修复重金属污染土壤的方法就成为该
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急需解决的技术难题。技术实现要素：本发明的目的之一是提供一种能有效促进土壤中的碳酸盐结合态、有机物结合态、铁锰铝氧化物结合态、残渣态向有效态的转化，提高植物对重金属的吸收、富集及挥发作用，从而在短时间内带走土壤中更多的重金属离子，从而快速彻底地解决重金属污染的重金属污染土壤的快速修复用的激活剂。本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：一种重金属污染土壤的快速修复用激活剂，其组成如下：乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸N，N-二乙酸、乙二胺二琥珀酸或氨基磺酸中的两种以上任意比例的混合。优选地，所述激活剂还包括3～7重量％的表面活性剂。优选地，其组成和配比如下：乙二胺四乙酸：酒石酸：苹果酸：柠檬酸：谷氨酸N，N-二乙酸：乙二胺二琥珀酸：氨基磺酸，其重量份为30～40：10～20：3～10：10～20：8～15：3～10：2～10。优选地，所述激活剂还包括3～7重量份的表面活性剂。优选地，其组成和配比如下：乙二胺四乙酸：酒石酸：苹果酸：柠檬酸：谷氨酸N，N-二乙酸：乙二胺二琥珀酸：氨基磺酸，其重量百分比为30～40％：10～20％：3～10％：10～20％：8～15％：3～10％：2～10％。优选地，所述激活剂还包括3～7重量％的表面活性剂。优选地，所述表面活性剂为农乳1602或吐温80中的一种或两种。本发明的另一目的是提供一种能有效促进土壤中的碳酸盐结合态、有机物结合态、铁锰铝氧化物结合态、残渣态向有效态的转化，提高植物对重金属的吸收、富集及挥发作用，从而在短时间内带走土壤中更多的重金属离子，从而快速彻底地解决重金属污染的重金属污染土壤的快速修复方法。本发明的上述目的是通过以下技术方案达到的：一种重金属污染土壤的快速修复方法，其步骤如下：(1)将复合有机酸混合，然后兑水，通过灌溉或喷淋的方式，施入修复土壤中；(2)在已经使用激活剂后的土壤中，种植超富集植物，对游离态的重金属离子进行富集和吸附；(3)在富集植物的整个生长周期内，使用步骤(1)中的复合有机酸兑水，通过灌溉或喷淋的方式，施入修复土壤中。优选地，所述步骤(1)中所述复合有机酸的配方为：乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸N，N-二乙酸、乙二胺二琥珀酸或氨基磺酸中的两种以上任意比例的混合。优选地，所述步骤(1)中所述复合有机酸的配方为：乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸N，N-二乙酸、乙二胺二琥珀酸和氨基磺酸，其重量份为30～40：10～20：3～10：10～20：8～15：3～10：2～10。优选地，所述步骤(1)中所述复合有机酸中添加3～7重量份的表面活性剂，制成激活剂。优选地，所述步骤(1)中所述复合有机酸的配方为：乙二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、谷氨酸N，N-二乙酸、乙二胺二琥珀酸和氨基磺酸，其重量百分比为30～40％：10～20％：3～10％：10～20％：8～15％：3～10％：2～10％。优选地，所述步骤(1)中所述复合有机酸中添加3～7重量％的表面活性剂，制成激活剂。优选地，所述步骤(1)中所述表面活性剂为农乳1602或吐温80中的一种或两种；优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中所述兑水的比例为：复合有机酸：水≈1:3000～20000。优选地，所述步骤(2)中所述超富集植物为：东南景天、龙葵、土荆芥或荨麻。优选地，所述步骤(3)中所述复合有机酸的加入分为2～3次，分别为前期、中期和后期。优选地，所述步骤(1)和步骤(3)中所述复合有机酸或激活剂的亩用量为10～20kg/次。本发明和以往的方法相比有以下优点1、本发明的重金属污染土壤的快速修复方法可以激活大多数固定或钝化状态的重金属离子，使其游离出来；2、缩短植物修复所正常修复的年限，缩短修复进程；3、和以往重金属污染的修复治理，是一种相反的作用方式，彻底带走土壤中多余重金属。本发明的重金属污染的快速修复方法通过解离土壤中的重金属离子转化为有效态的方式，采用有机酸促进土壤中污染物溶解或迁移到土层水环境中，利用超富集植物的根系从土壤中吸取重金属，并将其转移、贮存到植物的地上部分，然后收割地上部分，连续种植超积累植物即可将土壤中的重金属降到可接受水平。下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。应该理解的是，所述的实施例仅涉及本发明的优选实施方案，在不脱离本发明的精神和范围情况下，各种成分及含量的变化和改进都是可能的。具体实施方式实施例1激活土壤重金属无效态转化为富集植物所吸收的有效态，可参照以下列表进行激活剂的制备，其中，复合有机酸的配比如下表1所示：表1实施例2广东某土壤重金属重度污染区，场地经过多年污水灌溉，土壤中重金属浓度超标，其中最主要的污染物为Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、As等重金属离子，采集土样，用表1中的配方1-配方4对土壤进行处理：将表1中配方1-配方4的复合酸混合制成激活剂，然后兑水1:10000，通过灌溉或喷淋的方式，施入修复土壤中，比较这几种金属离子有效态的数量。其中，土壤有效态Cd、Pb、Cu、Zn的测定，取5.0g过20目的土壤与150ml锥形瓶中，加入25ml的0.005mol/LDTPA-0.1mol/LTEA-0.01mol/LCaCl2，置于水平震荡摇床2h，转速为180r/min，静置过滤，滤液中Cd、Pb含量采用火焰原子吸收分光光度计测定。土壤有效态As测定：取5.0g过20目的土壤与150ml锥形瓶中，加入50ml的0.5mol/LNaHCO3，置于水平震荡摇床2h，转速为180r/min，静置过滤，滤液中As含量采用原子荧光分光光度计测定。表2处理前后重金属有效态的数量比较(mg.kg-1)Cd2+Pb2+Cu2+Zn2+As对照2.79203.571.412001.25247.25配方13.35423.262.343231.31307.44配方24.43506.732.214327.89406.21配方33.78601.221.873987.25501.21配方45.11479.253.044900.28478.22这说明，经过有机酸处理后，重金属有效态的数量明显增加，增加了超富集植物吸收的机会，在很大程度上提高了植物富集、吸附的效率，缩短了植物修复所需年限。实施例3试验地选择种植超富集植物东南景天，土壤采用淋灌的方式使用复合有机酸+3％的吐温80，其中乙二胺四乙酸40％，酒石酸15％，苹果酸5％，柠檬酸10％，谷氨酸N，N-二乙酸10％、氨基磺酸10％；按照上述的比例，种植前、花期和果期对土壤进行淋灌，在淋灌后，在东南景天收割后，测定污染场地土壤中的Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Hg的总量，发现用有机复合酸处理的比未使用任何活化剂处理的有着明显区别，这说明该方法可以达到显著的土壤重金属控制效果。表3处理前后土壤中各重金属总量比较实施例4试验地选择种植超富集植物东南景天、龙葵、土荆芥和荨麻，土壤采用淋灌的方式使用复合有机酸，其中乙二胺四乙酸34％，酒石酸20％，苹果酸8％，柠檬16％酸，谷氨酸N，N-二乙酸5％、氨基磺酸5％；在整个生长周期内，喷淋3次，测定植物体内重金属的含量。植物和土壤样品处理方法：植物样品处理方法：植物样品用蒸馏水洗净烘干，粉碎，使全部过0.5mm尼龙筛，采用干灰化法，称取2.0g植物样品于瓷坩埚中在电热板上进行预灰化，待试样大部分炭化后，移入高温电炉，逐步升温至500℃，灰化(若灰分中残存的炭较多于冷却后，加入几滴硝酸HNO3，蒸发至干后，在高温电炉中继续完全灰化)，灰化时间为12h；加入3ml盐酸溶解灰分，必要时，过滤，用蒸馏水定容50mL。土壤样品处理：土壤样品风干，过0.25mm筛，在550℃的高温中灰化6h，加5mL体积比例为1:3HNO3-HCl浓混合酸消解，用HCl溶解灰分，过滤，定容。表4富集植物在处理前后富集重金属比较(mg/kg)从表4中可以看到，在几种超富集植物中，使用重金属激活剂后，体内富集的重金属的含量显著的高于未使用重金属激活剂的对照处理，这说明，土壤使用后重金属激活剂后，超富集植物能够带走更多的土壤重金属，这将会缩短植物修复的周期，加快修复进程。从以上的实施例中，可以看出本发明的重金属污染土壤的快速修复方法，通过激活剂，有效促进了土壤中的碳酸盐结合态、有机物结合态、铁锰铝氧化物结合态、残渣态向有效态的转化，提高植物对重金属的吸收、富集及挥发作用，从而在短时间内带走土壤中更多的重金属离子，是一种快速的、彻底的解决重金属污染的一种办法。以上所述，仅是本发明的最佳实施例及对照实施案例，并非对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本领域的技术人员利用上述揭示的技术内容加以变更或者改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页1 2 3