本发明涉及一种导电油墨，具体涉及一种粗糙表面上导电性能良好的油墨及其应用，属于印刷电子技术领域。
背景技术：
业内通常将黏度低于100cp的可导电液体材料称为油墨或者墨水(ink)，以区别于丝网印刷、点胶等工艺所用的高黏度导电浆料。而喷墨打印(inkjet)和部分书写工具所用的导电油墨黏度更加苛刻，通常低于30cp。在如此严格的黏度指标下，开发导电油墨不能选用以往高黏度浆料所常用的微米级金属粉料、碳颗粒等大尺寸材料，需要转而选用纳米尺度的导电材料包括金属颗粒、氧化物颗粒、碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)、导电高分子等。其中纳米级别(主要是30-100nm直径)的球状金属颗粒具有分散性好、烧结温度适中、导电性好、不易堵塞等优点，成为目前喷墨打印等低黏度类型导电墨水的主流，获得了广泛的应用。
然而，随着球状金属纳米颗粒导电油墨应用的进一步拓展，该类材料的一系列缺点也在部分特种应用领域逐渐凸显。最常见的问题在于该类材料需要印刷成膜后加热烧结，虽然其烧结温度由早期的接近300℃逐步降低到100℃左右，但还是不能完全取消印刷后的加热烧结这一步骤，光子烧结、微波烧结等新技术本质上也仍然是对材料加热，有可能对不耐高温的承印表面造成负面影响。近期也有“常温自烧结”等新技术开发出来，但这种常温下自发烧结的特征本身就意味着油墨存在稳定性的隐患。另一方面，市面上存在一些无需加热、自发干燥后就可以导电的金属油墨或者导电漆，但所采用的导电材料为微米以上尺寸的银粉或其它金属粉体，黏度偏高且很容易造成小尺寸喷口的堵塞，无法用于喷墨打印或者低黏度的书写工具。
采用球状结构金属颗粒的导电油墨所面临的另外一个重要挑战则在于印刷后图案的牢固度偏低。目前的导电油墨通常采用高强度的树脂材料来提高油墨干燥后的牢固度，但为保证整体导电性，树脂材料只能保持在一个很低的比例，由此带来了油墨干燥后牢度偏低的痼疾。如果为提高强度而增加树脂含量，则会导致油墨整体导电性的急剧下降。
此外，以纳米球状金属颗粒作为主要成分的导电油墨对承印面的状况也有严格的要求。由于球状结构的金属颗粒需要无缝隙堆积才能导电，一旦在比较粗糙的表面书写或者印刷时，金属纳米颗粒很容易渗透进承印面的孔洞或空隙中，造成导电油墨的浪费。因此，现有的纳米金属颗粒导电油墨在粗糙度超过200nm的表面上打印得很薄的时候，通常在宏观上表现为不导电或导电性很差。在印刷制备多层器件顶部电极时还有引起上、下层电极之间短路的风险。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种粗糙表面上导电性能良好的油墨及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种粗糙表面上导电性能良好的油墨，其包括长条状导电颗粒以及溶剂，所述长条状导电颗粒均匀分散于所述溶剂中，并且所述长条状导电颗粒的长径比为10～500：1，优选为50～350：1，尤其优选为150～250：1。
进一步的，所述油墨中长条状导电颗粒的含量为0.01～10wt％，优选为0.05～5wt％，尤其优选为0.2～1wt％。
进一步的，所述长条状导电颗粒的直径为1～60nm。
进一步的，所述长条状导电颗粒的长度小于50μm，优选小于8μm，尤其优选为1～8μm。
本发明实施例还提供了一种制备所述粗糙表面上导电性能良好的油墨的方法，其包括：将长条状导电颗粒均匀分散于溶剂中形成稳定的分散液，即为所述的油墨。
本发明实施例还提供了所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨于印刷电子技术领域的用途。
例如，本发明实施例还提供了由所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨形成的导电薄层材料。
进一步的，所述导电薄层材料包括由长条状导电颗粒聚集形成的导电空心网络结构。
进一步的，所述导电薄层材料可以形成在承印面上。
例如，本发明实施例还提供了一种导电薄层材料的制备方法，包括：将所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨印刷或书写在承印面上，形成所述导电薄层材料。
与现有技术相比，本发明采用具有一定长径比的长条状导电颗粒作为主要导电材料，配制形成低黏度的导电油墨，其具有免烧结处理、承印表面适应性强、干燥后牢固度好等优点。
附图说明
图1为本发明一典型实施案例中的长条状导电银颗粒的显微镜照片；
图2为本发明另一典型实施案例中的长条状导电银颗粒的显微镜照片；
图3为本发明另一典型实施案例中的长条状导电银颗粒的显微镜照片。
具体实施方式
针对现有技术的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，提出本发明的技术方案，采用直径比较小的长条状导电颗粒作为主要导电材料，配制低黏度的导电油墨，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以相互结合，从而构成新的或者优选的技术方方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
本发明实施例的一个方面提供的一种粗糙表面上导电性能良好的油墨包括长条状导电颗粒以及溶剂，所述长条状导电颗粒均匀分散于所述溶剂中，并且所述长条状导电颗粒的长径比为10～500：1，优选为50～350：1，尤其优选为150～250：1。
进一步的，所述油墨中长条状导电颗粒的含量为0.01～10wt％，优选为0.05～5wt％，尤其优选为0.2～1wt％。
进一步的，所述长条状导电颗粒的材质包括但不限于金、银、铜、镍等导电金属或两种以上金属材料的混合，例如银包覆铜核。参见图1-3所示，为本发明典型实施例中的长条状导电银颗粒的显微镜照片。
进一步的，所述油墨的黏度为1～1000cp，优选为10～100cp。
在一些实施方案中，所述长条状导电颗粒的径向截面的形状包括圆形和/或不规则多边形等，优选为不规则多边形。
优选的，所述长条状导电颗粒的横截面的直径为1～60nm。
优选的，所述长条状导电颗粒的长度小于50μm，尤其优选小于8μm，尤其优选为1～8μm。
若所述长条状导电颗粒继续拉长，最终达到金属纳米线的长度级别(例如超过8μm，特别是超过30μm)，则其分散稳定性会急剧下降，很容易发生沉淀和团聚，不利于本发明的实际应用，无法兼顾导电性和油墨的稳定性。
本发明提供的油墨通过采用长条状导电颗粒作为主要导电材料，长条状导电颗粒在分散体系中不会完全被绝缘材料包裹，因此在长条状导电颗粒之间相互接触后就可以很好地实现常温下自发导电，具有免烧结处理的优点。同时，本发明的油墨因采用长条状导电颗粒，对于承印表面粗糙度的适应能力也远强于球状结构的导电颗粒，尤其是在粗糙或具有细孔的表面上具有更好的导电性。
在一些实施方案中，所述油墨还可包含分散材料，例如聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十六烷基三甲基溴化铵(ctab)、十二烷基硫酸钠(sds)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)等。
进一步的，所述长条状导电颗粒上的局部区域覆设有分散材料分子。
优选的，所述油墨中分散材料的含量为0.01～5wt％，尤其优选为0.1～2wt％。
优选的，所述油墨还可包括树脂填充材料，例如聚烯烃、聚氨酯、杂环聚合物、硅橡胶、环氧树脂、纤维素(例如羟丙基甲基纤维素)、聚乙二醇、丙烯酸树脂中的任意一种或两种以上的组合，但并不限于此。
优选的，所述油墨中树脂填充材料的含量为0.1～20wt％，尤其优选为0.5～10wt％。
在一些实施方案中，所述油墨还可以包括辅助导电成分，例如金属氧化物如氧化铟锡(ito)等；碳材料如碳纳米管、碳纤维等；导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)等，且不限于此。
优选的，所述油墨中辅助导电成分的含量为0.01～10wt％，尤其优选为0.05～4wt％。
在一些实施方案中，所述油墨还可包含表面活性剂、消泡剂、流平剂等助剂的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。这些助剂均可以选用业界已知的类型，且可以通过商购买等途径获取。
进一步，所述溶剂可以是水、醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂、脂类溶剂、酮类溶剂、含氮类溶剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。例如，所述醇类溶剂可以包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、松油醇中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述乙二醇醚类溶剂可以包括乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述酯类溶剂可以包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述酮类溶剂可以包括丙酮、丁酮、环己酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。所述含氮类溶剂可以包括n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述油墨中溶剂的含量为75～98wt％。
本发明提供的粗糙表面上导电性能良好的油墨组分简单，成本低廉，可用于适合低黏度、小口径的印刷方式，包括但不仅限于喷墨打印、书写工具等，可应用于纸张、纺织物、塑料薄膜、玻璃等材料表面。优选的，为保证导电效果，在使用过程中可以对出墨量进行调控，以保证最终成膜的平均厚度大于2μm。
本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述粗糙表面上导电性能良好的油墨的方法包括：将长条状导电颗粒均匀分散于溶剂中形成稳定的分散液，即为所述的油墨。
进一步的，所述的制备方法还可包括：将长条状导电颗粒与分散材料、树脂填充材料、辅助导电成分、表面活性剂、消泡剂、流平剂中的一种或多种在溶剂中均匀混合，形成所述的稳定分散液，即为所述的油墨。
例如，在一些更为具体的实施方案中，可以将所述长条状导电颗粒均匀分散于溶剂中形成分散液，再依次加入分散材料、树脂填充材料、辅助导电成分、表面活性剂、消泡剂、流平剂等，并搅拌均匀，形成粗糙表面上导电性能良好的油墨；或者，也可以将分散材料、表面活性剂等先加入溶剂中形成混合溶液，之后将长条状导电颗粒均匀分散于混合溶液内，再选择性的添加或不添加树脂填充材料、辅助导电成分、消泡剂、流平剂等，形成所述油墨。
本发明提供的粗糙表面上导电性能良好的油墨制备方法操作简单，所用材料成本低廉，适于规模化生产。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨于印刷电子技术领域的用途。
本发明实施例的另一个方面还提供了由所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨形成的导电薄层材料。所述导电薄层材料可以是附着于基底上的薄层，也可以是自支撑的薄膜。
进一步的，所述导电薄层材料包括由长条状导电颗粒聚集形成的导电空心网络结构。因此，与采用球状颗粒形成的导电层相比，本发明在大幅度降低导电材料的用量的情况下，仍可使导电薄层具有相当或更佳导电性能，从而可以节约资源、降低成本。
在一些实施方案中，所述导电空心网络结构中还可填充有树脂填充材料。因为这种导电空心网络结构利于填充足够比例的高强度树脂等，从而在油墨干燥后可以获得更高的牢固度。
优选的，所述导电空心网络结构中长条状导电颗粒与树脂填充材料的质量比为1：1～8，尤其优选为1：2～4。
进一步的，所述导电薄层材料的方块电阻为0.1～100欧姆，尤其优选为0.5～10欧姆。
进一步的，所述导电薄层材料的厚度优选大于2μm，尤其优选为2～5μm。
进一步的，所述导电薄层材料形成在承印面上。
优选的，所述承印面的粗糙度在10μm以下，尤其优选为5μm以下。
其中，所述承印面可以具有由微米尺寸的凸起和/或凹陷形成的粗糙形貌。或者，所述承印面可以具有由多个微孔密集排布形成的形貌。
进一步的，所述承印面可以为基材的表面，所述基材可以是部分纤维织成的粗糙表面，比如纸张、纺织物等，也可以是塑料薄膜、玻璃中的任意一种，但并不限于此。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种导电薄层材料的制备方法，其包括：将所述的粗糙表面上导电性能良好的油墨印刷或书写在承印面上，形成所述导电薄层材料。
进一步的，所述的制备方法具体可以包括：将所述油墨印刷或书写在承印面上，并在0～80℃的温度条件下，优选在室温条件(约25℃)下放置至干燥(至少90％以上的溶剂挥发)后，即形成所述的导电薄层材料，其中无需任何烧结操作等。
优选的，所述承印面的粗糙度在10μm以下，尤其优选为5μm以下。
其中，所述承印面可以具有由微米尺寸的凸起和/或凹陷形成的粗糙形貌。或者，所述承印面可以具有由多个微孔密集排布形成的形貌。
进一步的，所述导电薄层材料的厚度优选大于2μm，尤其优选为2～5μm。
本发明实施例的另一个方面还提供了印刷电路，包含所述的导电薄层材料。
本发明实施例的另一个方面还提供了印刷电子器件，包含所述的导电薄层材料或所述的印刷电路。
进一步的，在所述印刷电子器件中，导电薄层材料可以作为导电电路或功能元件(例如天线、信号发生元件，等等)。
所述的印刷电子器件可以是各类柔性的显示器、可穿戴设备等等。而在其中，导电薄层材料可以作为导电电路或功能元件等通过众所周知的形式与其它器件配合，此处不再赘述。
以下通过若干实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1
选取重量比为0.2％的长条状银-铜导电颗粒乙醇分散液50ml，其中长条状导电颗粒的成分为银包覆铜核，截面为不规则多边形，截面尺寸范围为20～35nm、长度为1～5微米，以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为分散材料。然后向其中加入10ml的商品化聚3,4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)并搅拌均匀。其中的水可以与乙醇组成混合溶剂以调节表面张力和挥发性，而pedot:pss则作为导电高分子成分。随后在搅拌过程中加入0.2g的羟丙基甲基纤维素和0.1g的聚乙二醇1000，并持续搅拌2小时，即可用于喷墨打印，最终的银-铜金属含量占油墨总重量的0.16％左右。
将上述配制好的油墨装入墨盒，采用80微米直径喷嘴的压电式喷墨打印设备直接在普通的商品化a4纸张上打印2*2cm的正方形图案，点间距设为20微米。打印完成后在25℃条件下存放5分钟，用万用表测试正方形两端的电阻小于50欧姆，导电性能良好。
对比例1
选用市面上常见的商品化导电墨水(以50nm左右直径的球状纳米银颗粒为主要导电成分)，并将球状纳米银颗粒的含量稀释到油墨总重量的0.5％左右，同样采用80微米直径喷嘴的压电式喷墨打印设备直接在普通的商品化a4纸张上打印2*2cm的正方形图案，点间距设为20微米。用万用表进行测试发现，即使将该商品化a4纸张采用120℃以上加热30分钟以上，该正方形图案仍然不导电。
通过实施例1和对比例1的对比，由此可见长条状导电颗粒作为主要导电成分较传统球状颗粒的优势，即具有更好的导电性。
实施例2
选取长条状导电银颗粒去的离子水分散液20ml，其中金属银颗粒的重量比为0.5％，金属银颗粒的截面接近圆形，尺寸范围为10～20nm，金属银颗粒的长度为0.2～1微米。然后加入30ml重量比为0.05％的金属性单壁碳纳米管水溶液，并加入0.1g的水性聚氨酯并充分搅拌至溶解，即可用于书写试验，最终的金属银颗粒的含量占油墨总重量的0.2％左右。
将上述配制好的油墨装入商品化钢笔，直接在绒面的商品化相纸上涂满一个3cm长、1cm宽的长方形图案。涂写完成后在25℃条件下存放10分钟，用万用表测试长方形的长3cm两端的电阻小于200欧姆，导电性能良好。
对比例2
选用市面上常见的商品化导电墨水(以50nm左右直径的球状纳米银颗粒为主要导电成分)，并将球状纳米银颗粒的含量稀释到油墨总重量的0.2％左右，同样装入普通钢笔，直接在绒面的商品化相纸上涂满一个3cm长、1cm宽的长方形图案。用万用表进行测试发现，即使将该绒面的商品化相纸采用120℃以上加热30分钟以上，该长方形图案仍然不导电。由此可见长条状导电颗粒作为主要导电成分较传统球状颗粒的优势。
实施例3
选取重量比为1％的长条状金导电颗粒乙醇分散液50ml，其中长条状导电颗粒的截面基本为圆形，直径范围为10～15nm、长度为4-7.5微米，以十六烷基三甲基溴化铵(ctab)作为分散材料。然后向其中加入10ml含有十二烷基硫酸钠(sds)的碳纳米管水溶液并搅拌均匀。其中的水可以与乙醇组成混合溶剂以调节表面张力和挥发性，而碳纳米管则作为辅助导电成分。随后在搅拌过程中加入0.3g的羟丙基甲基纤维素和0.2g的聚乙二醇800，并持续搅拌2小时，即可用于书写，最终的金属导电颗粒的含量占油墨总重量的0.8％左右。
将上述配制好的油墨装入商品化钢笔，直接在普通的商品化pet薄膜上图满一个1*1cm的正方形图案，然后在25℃条件下存放10分钟，用万用表测试正方形两端的电阻小于150欧姆，导电性能良好。
对比例3
选用市面上常见的商品化导电墨水(以30nm左右直径的球状纳米银颗粒为主要导电成分)，并将球状纳米银颗粒的含量稀释到油墨总重量的1％左右，同样采用商品化钢笔在普通的商品化pet薄膜上图满一个1*1cm的正方形图案。用万用表进行测试发现，即使将该商品化pet薄膜采用100℃加热20分钟以上，该正方形图案仍然不导电。
实施例4
选取重量比为0.01％的长条状银导电颗粒异丙醇分散液50ml，其中长条状导电颗粒的截面基本为圆形，直径范围为50～60nm、长度为10-20微米，以聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为分散材料。随后在搅拌过程中加入0.1g的羟丙基乙基纤维素，并持续搅拌2小时，即可用于书写，最终的金属导电颗粒的含量仍然占油墨总重量的0.01％左右。
将上述配制好的油墨直接采用商品化的毛笔在玻璃上书写，涂满一个2*5cm的长方形图案，然后在25℃条件下存放8分钟，用万用表测试长方形两端的电阻小于50欧姆，导电性能良好。
对比例4
选用市面上常见的商品化导电墨水(以50nm左右直径的球状纳米银颗粒为主要导电成分)，并将球状纳米银颗粒的含量稀释到油墨总重量的0.1％左右，同样采用商品化的毛笔在玻璃上涂满一个2*5cm的长方形图案。用万用表进行测试发现，由于油墨中金属成分含量太低，该商品化玻璃在常温下干燥，以及采用150℃加热30分钟以上均不导电。
通过实施例1-4和对比例1-4的对比，由此可见长条状导电颗粒作为主要导电成分较传统球状颗粒的优势，即具有更好的导电性。
此外，本案发明人还参照实施例1-实施例4的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了导电性能良好的油墨。
通过测试，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的低黏度的油墨，导电性能良好，具有免烧结处理、承印表面适应性强、干燥后牢固度好等显著优点。
应当理解的是，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。