本发明属于uv固化油墨技术领域，特别涉及一种生物基改性uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用。
背景技术：
全球油墨行业的利润增长点主要集中在能量固化油墨、包装印刷油墨和数字印刷油墨三个领域。这主要是因为传统出版和商业印刷油墨领域的市场需求持续下滑，面临较大压力，特别是欧洲出版和商业印刷油墨市场的形势不容乐观，复苏的希望渺茫。因此，油墨制造商也纷纷瞄准能量固化油墨、包装印刷油墨和数字印刷油墨，加大研发力度，提升创新能力，希望在提升自身利润率的同时，也能极大地增强企业的竞争力。从我国油墨应用行业，出版和商业印刷业、包装印刷业，线路板制造业等的现状与发展来看，胶印油墨仍占主导地位，市场份额在45％左右，凹印油墨市场需求总体趋于平稳，凸版印刷油墨市场将大幅度下降，但其中柔性版印刷油墨呈上升趋势，网印油墨呈稳步上扬态势，数字印刷，喷墨印刷油墨将飞速发展。随着全球环保意识及需求多元化的增强，水性油墨、uv固化油墨，特种防伪油墨等产品将以惊人的速度发展。
uv喷墨油墨用于喷墨印刷，必须解决三个技术难点，即低粘度、稳定性和氧阻聚。一般热喷式喷墨油墨25℃时，粘度在3～5mpas，压电式喷墨油墨25℃时的粘度在3～30mpas，而常用的uv油墨粘度要远远高于此粘度范围，粘度最低的凹印油墨在25℃时的粘度也在150～300mpas，因此要把uv喷墨油墨的粘度做到30mpas以下是非常困难的。而一般uv固化油墨降低粘度的途径是增大低分子量低聚物和活性稀释剂的用量，这些物质往往是低官能度的，带来不良影响，其一不利于uv固化速率的提高，也不利于颜料的分散和稳定；其二，大大降低了油墨的固含量，从而导致油墨的丰满度等性能不达标。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种生物基改性uv固化喷墨油墨的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的生物基改性uv固化喷墨油墨。
本发明再一目的在于提供上述生物基改性uv固化喷墨油墨在uv喷墨印刷领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种生物基改性uv固化喷墨油墨的制备方法，先合成植物油基三元羧酸的丙烯酸化产物、丙烯酸化的没食子酸，再与基础成膜树脂共混制备得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
具体包括以下步骤：
(1)植物油基三元羧酸的制备，g/ml：将19～22质量份植物油的d-a反应产物加入100～120体积份预热至75～85℃的碱液中，搅拌反应2.5～3h；加酸析出，有机溶剂萃取，得到植物油基三元羧酸；
(2)植物油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的植物油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3～1:3.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，得到植物油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：将二元醇与没食子酸按照摩尔比0.9:1～1:1的比例在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；再与(甲基)丙烯酸按照摩尔比1:4～1:5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基改性uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(2)的植物油基三元羧酸的丙烯酸化产物、步骤(3)的丙烯酸化的没食子酸、光引发剂按质量比为(30～40)：(10～30)：(10～30)：(10～20)：(1～10)混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
本发明制备方法中，先合成植物油基三元羧酸的丙烯酸化产物作为三官能uv固化单体、丙烯酸化的没食子酸作为四官能uv固化单体，再与基础成膜树脂反应制备得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
步骤(1)中所述的植物油优选为桐油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、玉米油、菜籽油、花生油、芝麻油、大豆油中的至少一种。
步骤(1)中所述的植物油的d-a反应产物其制备方法及结构式见公开号为cn106565651a的中国发明专利申请。
步骤(1)中所述碱液可为氢氧化钠溶液，优选为30wt％的氢氧化钠溶液。
步骤(1)中所述加酸析出优选加酸酸化至ph＝2.0～2.5。所述加酸可加盐酸，优选为1m的盐酸。
步骤(1)中所述有机溶剂可为乙酸乙酯。所述萃取后的有机层可通过热水洗涤、无水硫酸钠干燥，得到纯化的植物油基三元羧酸。
步骤(2)中所述的丙烯酸羟基酯可为丙烯酸羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯(hpa)、甲基丙烯酸羟丙酯(hpma)中的一种。
步骤(2)中所述的催化剂可为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸中的一种。
步骤(2)中所述的反应优选在溶剂环境下进行，如乙酸乙酯。所述反应结束后，可通过减压旋蒸法除去溶剂。
步骤(3)中所述没食子酸优选先溶于溶剂中再进行反应，优选溶于丙酮中。所述丙酮可于反应结束后通过减压蒸馏除去。
步骤(4)中所述的活性稀释剂为本领域常规使用的活性稀释剂即可，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种。
步骤(4)中所述的基础成膜树脂优选为uv固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，进一步的其分子量为1000～3000。
步骤(4)中所述的光引发剂为自由基光引发剂，优选为1-羟基环己基苯基甲酮(irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(tpo-l)中的至少一种。
步骤(4)中所述的搅拌分散均匀优选为在1000～2000r/min下分散10～20min。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的生物基改性uv固化喷墨油墨。
本发明生物基改性uv固化喷墨油墨的紫外光固化的时间优选为3～5min，紫外光固化的uv光波长为245～405nm。固化膜具有更好的硬度和耐热性能，可应用于uv喷墨印刷领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将天然可再生资源植物油和没食子酸引入油墨的制备，合成了一种植物油基的三官能uv固化单体和一种没食子酸基的四官能uv固化单体，取代了传统的石化来源的多官能度的uv固化单体，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。
(2)本发明所制备的两种生物基多官能uv固化单体中，均引入了六元环结构，从而使其uv固化成膜后，固化膜具有更好的硬度和耐热性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
所述植物油的d-a反应产物的制备方法及结构式见公开号为cn106565651a的中国发明专利申请；所述的植物油优选为桐油、蓖麻油、亚麻油、腰果壳油、玉米油、菜籽油、花生油、芝麻油、大豆油中的至少一种。
实施例1
(1)桐油基三元羧酸的制备：称取120ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至85℃；加入22g桐油d-a反应产物，搅拌反应3h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到植物油基三元羧酸；
(2)桐油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的桐油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到桐油基三元羧酸的丙烯酸化产物(三官能uv固化单体)；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比1:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与丙烯酸按照摩尔比1:4的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸(四官能uv固化单体)；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟乙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂irgacure-184按质量比为40:30:20:10:5进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
实施例2
(1)亚麻油基三元羧酸的制备：称取100ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75℃；加入19.5g亚麻油d-a反应产物，搅拌反应3h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.0析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到亚麻油基三元羧酸；
(2)亚麻油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的亚麻油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到亚麻油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比0.9:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与甲基丙烯酸按照摩尔比1:4的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟丙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂irgacure-1173按质量比为35:30:15:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
实施例3
(1)大豆油基三元羧酸的制备：称取100ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至75℃；加入22g大豆油d-a反应产物，搅拌反应2.5h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.0析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到大豆油基三元羧酸；
(2)大豆油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的大豆油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到大豆油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比1:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与甲基丙烯酸按照摩尔比1:5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸月桂酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂irgacure-907按质量比为30:30:20:20:1进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
实施例4
(1)蓖麻油基三元羧酸的制备：称取110ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至80℃；加入22g蓖麻油d-a反应产物，搅拌反应3h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到蓖麻油基三元羧酸；
(2)蓖麻油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的蓖麻油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到蓖麻油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比0.9:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与甲基丙烯酸按照摩尔比1:5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂tpo按质量比为30:20:10:20:5进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
实施例5
(1)腰果壳油基三元羧酸的制备：称取120ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至80℃；加入22g腰果壳油d-a反应产物，搅拌反应3h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到腰果壳油基三元羧酸；
(2)腰果壳油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的腰果壳油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到腰果壳油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比1:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与丙烯酸按照摩尔比1:4.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸异冰片酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂tpo-l按质量比为40:10:30:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
实施例6
(1)菜籽油基三元羧酸的制备：称取100ml的30％氢氧化钠溶液加入反应容器中，揽拌加热至85℃；加入22g菜籽油d-a反应产物，搅拌反应2.5h，再用1mol/l盐酸酸化至ph＝2.5析出的三酸用乙酸乙酯萃取，有机层用热水洗涤后，加入无水na2so4干燥12h，过滤后即得到菜籽油基三元羧酸；
(2)菜籽油基三元羧酸的丙烯酸化：将步骤(1)所得的菜籽油基三元羧酸与丙烯酸羟基酯按照摩尔比1:3.5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压旋蒸法除去溶剂乙酸乙酯，即得到菜籽油基三元羧酸的丙烯酸化产物；
(3)没食子酸的丙烯酸化：按照每1g没食子酸溶于5ml丙酮的比例将没食子酸溶解于丙酮中，后按照摩尔比1:1的比例将二元醇与没食子酸在催化剂作用下进行酯化反应，得到羟基化没食子酸；然后将所得到的羟基化没食子酸与丙烯酸按照摩尔比1:5的比例在催化剂作用下进行酯化反应，减压蒸馏除去溶剂丙酮，得到丙烯酸化的没食子酸；
(4)生物基uv固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸四氢呋喃甲酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、三官能uv固化单体、四官能uv固化单体、光引发剂irgacure-184按质量比为35:30:20:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到生物基改性uv固化喷墨油墨。
性能测试实施例
表干时间，将实施例制备得到的uv油墨均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在紫外光波长为245～405nm的紫外灯下经uv固化3～5min。根据gb1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间。
硬度分析，按照gb/t6739-1996测定漆膜的硬度；膜体拉伸强度和断裂伸长率分析，按照gb13022-91使用utm4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能；耐水性由吸水率表征，按照gb/t1733–93的方法测试；附着力的测定按照gb/t9286–1998的方法测试。
热稳定性分析，采用日本shimadzu公司dtg-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。
表1各实施例产品综合性能测试结果
好的uv固化油墨一般具有固化速率快，硬度适中，成膜后力学性能优异等特点，对于聚氨酯丙烯酸而言，这就要求树脂表干时间越短，拉伸强度越大、柔韧性越好即断裂伸长率越大则树脂综合性能越好，本发明所制备的uv固化喷墨油墨表干时间均小于10秒，硬度都在h至hb范围，拉伸强度均大于34mpa，断裂伸长率均大于7％。本发明实施例样品制备所得的uv固化油墨其固化速率较快，力学性能优异，且热稳定性好，热降解温度较高，经过发明提供的制备方法制备得的uv固化油墨，综合性能优异，膜力学性能等综合性能完全满足实际应用需要。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。