基于导电微细碳纤维的油墨和涂料的制作方法

专利名称：基于导电微细碳纤维的油墨和涂料的制作方法
技术领域：
广泛地说，本发明涉及含微细碳纤维的导电油墨和导电涂料。更具体地说，本发明涉及含氧化或非氧化微细碳纤维的丝网印刷油墨或涂料。
背景技术：
含有或具有混合于其中的导电添加剂或填充物的聚合物，在本技术领域中一般称为导电复合材料。这些复合材料的形成常常需要为得到这样的复合体而作出努力，即将需要的所选择的聚合物的特性(例如柔韧性、耐久性等)与所选择的填充物的特性(例如电导率等)相结合的复合体。
导电复合材料的一种类型是导电涂料，它是直接或用静电方法施于基体(诸如汽车车体部件)上的薄导电复合材料。已知的导电涂料主要包括一聚合(物)粘合剂，它含有或具有混合于其中的较少量填充物，诸如很细的金属颗粒(诸如银、金、铜、镍、钯或铂的金属颗粒和/或如炭黑或石墨之类的碳质材料。聚合粘合剂可将导电填充物附着在基体上并且/或者使导电填充物成为导电图案用作导电回路。在实践中，测定导电涂料的两个主要参数是其电导率和厚度。因此，可以使用不同量的聚合粘合剂和不同量的导电填充物来达到不同水平的电导率和厚度。
在实践中，产生导电涂层的方便方法是使用导电油墨。在一具体实施方案中，导电油墨是一液体形式的导电涂料(即聚合粘合剂在室温下是液体，导电填充物是分散于其中的)。这种导电油墨叙述于Friend的US 5,098,711中，题目为“导电涂料和油墨”，在此提供参考。Friend叙述了一适合于应用在表面的复合材料，它包括聚合粘合剂和低于30％的碳毫微管(carbon nanotubes)，优选低于15％，更优选0.5-10％(所有的重量百分数是基于毫微管加粘合剂计算的)。用Friend的导电油墨制备的涂料其体积电阻率为10-2-106欧姆厘米，优选10-1-104欧姆厘米。在另一具体实施方案中，导电油墨含有三个组分聚合粘合剂、导电填充物和液体介质。液体介质包括溶剂(例如溶解固体组分的液体)和非溶剂(例如不溶解固体组分的液体)。液体介质起作载体的作用，以帮助将聚合粘合剂和导电填充物施涂或沉积在某些基体上。
导电油墨一经施涂在基体上即被干燥(例如溶剂或液体介质被蒸发或挥发)，剩余的聚合粘合剂和导电填充物便形成导电涂层。
然而，与导电涂层不同，测定导电油墨的主要参数是黏度，特别是施涂在基体上时，导电油墨的黏度要使油墨不“淌流”(即按一种不希望的方式水平展开)或不“出血”(即按一种不希望的方式垂直展开)。不然的话，所得到的涂层将不会形成恰当的或所要求的厚度、电导率或在恰当的位置。使用液体介质的导电油墨是已知会出现各种”淌流”和“出血”问题的。
另外，根据导电油墨的用途，触变性也是测定导电油墨的另一重要的参数。与黏度不同，它是测定液体抵抗剪切力的能力，而触变性测定的是因液体对剪切力的反应而改变其黏度的能力。复杂的应用要求有粘滞性和有触变性同时存在的导电油墨。某些高级的应用(诸如丝网印刷)更进一步要求有这样的触变性，即油墨的黏度要对剪切力产生反应而降低，因而油墨就能够被强制通过丝网。因此，在诸如丝网印刷的某些应用比其他的诸如油墨喷雾或喷射应用(只是黏度重要)将要求油墨要有不同的流变学性能(即黏度，触变性)。
由于这一原因，现今的导电涂料和导电油墨含有比导电填充物的量大得多的聚合粘合剂。相信聚合粘合剂的作用像胶一样在导电涂料中保持导电填充物固定或将它们附着在基体上以及在导电油墨中阻止油墨“淌流”或“出血”是起主要作用的。因此市售时的炭黑油墨和涂料一般含有比导电填充物的量更大重量百分数的聚合粘合剂。然而，更大量的聚合物的存在限制了导电油墨或涂料的总导电性。
但是，本发明的发明人发现，当使用本发明的微细碳纤维作为导电填充物时，导电涂料和导电油墨中所需要的聚合粘合剂的量可以被去掉或大大地减少。结果，发明人也发现，导电涂料或油墨的电导性能够大大地得到改进。
发明目的本发明的一个目的是提供电导性改进了的微细碳纤维基导电油墨。
本发明的又一和相关的目的是提供电导性改进了的微细碳纤维基导电油墨，但掺有较少的碳质材料。
本发明的一个相关目的是提供电导性改进了的微细碳纤维基导电油墨，但掺有较少的聚合粘合剂。
本发明的另一目的是提供掺有较少的碳质材料和较少的聚合粘合剂的微细碳纤维基导电油墨，但有改进的电导性。
本发明的另一目的是提供一易于施于刚性或柔性基体上的微细碳纤维基导电油墨。
本发明的另一目的是提供一可进行丝网印刷的微细碳纤维基导电油墨。
本发明的一相关的目的是提供一微细碳纤维基导电油墨的制备方法。
本发明的又一相关目的是提供含小量或不含聚合粘合剂的微细碳纤维基导电涂料。
本发明的进一步的目的是提供电导性增加了的微细碳纤维基导电涂料。
本发明的进一步的目的是在场致发射阴极上提供微细碳纤维的图案。
本发明的进一步的目的是提供印刷用的有源电子元件。

发明内容
本发明涉及含微细碳纤维的涂料或油墨。使用微细碳纤维基涂料或油墨有两个惊人的优点第一，它们能提供制备高级导电涂料的方法；第二，当利用微细碳纤维的性能(诸如场致发射或电容，电导率除外，)时，它们能提供在基体上制作微细碳纤维图案的方便方法。
因此，本发明涉及含微细碳纤维的导电油墨。优选的导电油墨包括微细碳纤维和液体介质，油墨的黏度范围在1-50,000cps(厘泊)。
微细碳纤维可以是不连续的微小纤维或是棉花糖、开网、梳理纱的聚集形式和/或鸟巢类型，或者可以是集合的形式。微细碳纤维可以是非氧化形式或氧化形式或是它们的组合形式。
在另一具体实施方案中，本发明的导电油墨进一步包括一聚合粘合剂。聚合粘合剂的存在量低于已知的市售炭黑油墨中的量，也低于微细碳纤维的量。
这些油墨的流变学性能类似于市售炭黑油墨的流变学性能，因此可用任何已知的方法施于基体以形成导电涂层。导电油墨的液体介质一经干燥，便形成导电涂层。决定于导电油墨的组成，导电涂层将因而包括微细碳纤维或包括微细碳纤维和聚合粘合剂。
本发明提供的对于现有技术的其他改进，将被确定为下面说明本发明最佳具体实施方案的结果。此说明无论如何不欲去限制本发明的范围，而仅仅是提供本发明最佳具体实施方案的工作实施例。本发明的范围将在所附的权利要求书中指出。
附图简述包含在此并构成说明书的一部分的附图解释了本发明的典型具体

图1所示为表1中所述的微细碳纤维基油墨市售79系列的剪切稀化指数的图示；图2所示为表1中所述的微细碳纤维基油墨样品与市场供应的炭黑油墨样品的黏度比较图示；图3是显示诸如CMC、PAA和VAGH各种粘合剂的相对黏度数据的图示；图4说明以探头测定薄片电阻率的配置；图5是一套表1样品的扫描电子影像；图6所示为具有CAB的微细碳纤维油墨与市场供应的炭黑油墨的黏度比较情况图示；图7是一套表2样品的扫描电子影像；图8说明薄片电阻率是微细碳纤维/粘合剂比率的函数；图9所示是BN微细纤维的薄片电阻率的改变是三辊磨机通过次数的函数；图10所示是CC微细纤维的薄片电阻率的改变是三辊磨机通过次数的函数；图11所示是表2样品与市场供应炭黑油墨样品的黏度比较；
图12所示是表2样品与市场供应炭黑油墨样品的流变性能比较；图13为表2的样品使用200目筛的丝网印刷结果。
发明详述文中涉及的专利、专利申请和专利出版物在此作为整体提供参考。
定义“聚集体”涉及毫微管的微小颗粒状结构(例如缠绕的微细碳纤维团块)，团块的直径一般大于1μm小于5mm。
“集合体”涉及至少在一个轴向具有相对或基本上均匀的物理性质、并且理想的是在集合体的一个或多个面上具有相对或基本上均匀的物理性质(即在该平面上具有各向同性的物理性质)的毫微管结构。集合体可包括均匀分散的一个个相互连接的毫微管或与毫微管聚集体连接的团块。在其他的具体实施方案中，整个集合体在它的一个或多个物理性质方面是相对或基本上各向同性的。集合体可以设计成具有任何方便的用肉眼看得见的尺寸。
“微细碳纤维基油墨”指一种导电的复合材料，其中的导电填充物是微细碳纤维。
“涂层”和“膜”可以交换使用，其意为薄层。
“石墨型”碳是碳的一种形式，其中的每一个碳原子在一个基本上是平面的层上与其他三个碳原子相连接，形成六边形稠环。这些层是是在它们的直径方向仅有几个环的片状体；或是在它们的长度方向有许多环但在宽度方向仅有几个环的带状体。
“石墨型同类物”指结合在石墨型表面中的一种结构。
“石墨碳”是由基本上是相互平行的各层组成，它们相距不大于3.6埃。
“油墨”是与“油漆”交换使用的，其意是有色液体或其他含微粒的液体。
“毫微管”，“毫微纤维”和“微细碳纤维”是交换使用的，都指直径小于1μm的细长的空心碳结构。“毫微管”一词也包括“鹿毛管”和石墨毫微纤维，其中的石墨型平面是以鲱鱼骨形图案取向的。
导电油墨本发明的导电油墨含有两个主要组分微细碳纤维和液体介质。理想的导电油墨具有在应用上所需要的恰当的流变性能(即黏度和触变性)。导电油墨所要求的黏度范围根据其应用而有不同

从上表可见，所要求的黏度根据所用的实施方法可以是1-50,000cps，甚至更高。此外，触变指数是临界参数，决定于实施方法。
优选的触变指数值(或触变度)为1.0-10，更优选1.0-1.5，基于一次剪切与二次剪切的黏度比。图1阐明几个剪切稀化指数(n1)和触变度(n2)，因为它们包括在79-、80-和A435(市售油墨)内，所以它们也是优选的。从这些值可见，(n1)和(n2)值是1.5和1.3。这些值基于测定剪切稀化指数(n1)和触变度(n2)的ASTM标准程序A)安装布鲁克菲尔德黏度计(Brookfield viscometer)并记录温度；B)用标准物质校正仪器；
C)将旋转轴设定在最低旋转速度，旋转十转(稳定状态)后记录油墨黏度；D)增加旋转轴速度，记录每一速度(rpm)下的黏度；E)从高速(higher rpm)降低旋转轴的速度，记录每一速度(rpm)下的黏度；F)停止旋转轴马达，让油墨平静下沉，再启动旋转轴并记录最低速度(rpm)下的黏度。
剪切稀化指数是用低旋转轴速度下的表观黏度除以十倍高的速度(例如2和20rpm，5和50rpm)下的黏度得到的。较高的比率指示有较好的剪切稀化。触变度可用下述方法估计1)计算在递增速度中取得的最低速度黏度与递减速度中取得的最低速度黏度的比率；或2)计算在休息周期后取得的最低速度黏度与休息周期前取得的最低速度黏度的比率。在两种情况中，比率愈高，触变性愈大。当黏度作为RPM的函数表示时，比较不同的材料能容易地观察到剪切稀化指数。
现已发现，由于微细碳纤维能形成很粘的溶液。与其他的导电填充物(诸如炭黑)相比，可以使用较低量的微细碳纤维去制备黏度和触变性在可接受的市售油墨限度内的导电油墨。
另外也已发现，不像先前的导电油墨，在本发明的导电油墨中为了到达所要求的黏度或触变性或在其后形成一定厚度和/或电导性的粘附的导电涂层，聚合粘合剂不是必须要求的。
现也发现，将聚合粘合剂用于本发明的导电油墨时，不论是帮助得到所要求的流变性能或是为了涂覆，与其他已知导电油墨相比，由于微细碳纤维有独特的性能，可以使用较低量的聚合粘合剂。
现又发现，含有氧化微细碳纤维的导电油墨要求甚至更低量的(或无)聚合粘合剂。
导电油墨形成后，可在柔性或刚性基体上进行喷雾、浸涂、刷涂、镂花模板涂、转印、窄缝涂覆、旋转涂覆或丝网印刷。导电油墨施于基体上后可以用来制作电阻、电容、电极、场致发射阴极、燃料电池催化剂、导电涂料、导电纸、导电织物和导电膜。
导电油墨中的微细碳纤维量可在0.1-5wt％范围，优选1-5wt％范围，更优选1.5-2.5wt％范围。
将聚合粘合剂用于导电油墨时，聚合粘合剂的量可以是油墨的0.1-10wt％范围，优选1-7wt％，更优选2-5wt％或3-6wt％。一般说来，微细碳纤维的重量百分数最好是大于聚合粘合剂的重量百分数。
也可以有其他的赋形剂，诸如表面活性剂、流变改良剂、分散助剂、稳定剂、陈化助剂或其他。
导电油墨的其余部分是液体介质，可以使用含水的或非水的介质。
导电涂层导电油墨在基体上干燥后(即液体挥发或蒸发)便形成导电涂层。因为与已知的导电油墨相比使用含量较少的微细碳纤维或聚合粘合剂能达到了所要求的流体特性，因此本发明的导电涂料也可含有比其他导电碳质涂料更少量的碳质材料和/或聚合粘合剂，并且仍能得到相同的电导率。
如果本发明的导电油墨仅含微细碳纤维和液体介质，那么本发明的导电涂层仅包括微细碳纤维，因为在干燥时基本上所有的液体介质都已被除去。
因此，本发明的一个最佳具体实施方案涉及一含氧化微细碳纤维的导电涂料或油墨，并且是基本无聚合粘合剂的，优选无聚合粘合剂。另一具体实施方案涉及基本上是由氧化微细碳纤维和液体介质组成的导电涂料或油墨。
另一方面，如果导电油墨含有聚合粘合剂、微细碳纤维和液体介质。则得到的导电涂层含聚合粘合剂和微细碳纤维。导电涂层中的微细碳纤维量可在9-91wt％范围，优选30-90wt％，更优选40-80wt％，更优选50-75wt％。涂层所含的其余部分由聚合粘合剂组成。
此外，导电涂层中的微细碳纤维与聚合粘合剂之重量比可以是0.1-10。一般，微细碳纤维比聚合粘合剂更大的重量百分数是优先选择的。在要求涂层需要无孔的情况下，则优选较低的微细碳纤维与聚合粘合剂的重量百分比。
本发明的导电涂料可有0.001-0.25欧姆厘米(ohm-cm)的电阻率，优选0.05-0.09ohm-cm。此外，导电涂层的厚度可以是2微米-20微米，这一厚度范围可以用例如导电油墨进行丝网印刷来达到。在其他的方法中，诸如喷雾涂覆，可以达到的导电涂层厚度为1微米或更小。其他的涂层厚度，诸如20-40微米，例如用窄缝头涂覆也是可以达到的。
除了大大地降低了碳纤维和/或聚合粘合剂的用量外，本发明的导电涂料可在比市场已知和供应的导电涂料更高级的应用中使用，并提供导电涂层。例如本发明的导电涂料可在一系列的应用中用于场致发射装置以发射电子。这些应用包括但不限于微波真空管装置、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、和电子显微镜，以及平面屏幕显示器。用丝网印刷或其他方法在场致发射装置中使用微细碳纤维基油墨的描述见于Takai等人的美国临时申请No.60/298,193，2001.6.14提交，题目为“使用改良碳毫微管的场致发射装置(FieldEmission Devices Using Modified Carbon Nanotubes)”，以及同是Takai等人的未决美国申请，顺序号10/171,760，2002.6.14提交，题目也为“使用改良碳毫微管的场致发射装置(Field EmissionDevices Using Modified Carbon Nanotubes)”。二者均在此提供参考。
Takai等人叙述的阴极场致发射包括含碳毫微管的发射极，碳毫微管是经能量、等离子体、化学或机械处理过的。优选的处理方法包括激光、离子束和等离子体处理。
Tatai等人使用宽10-250μm、高达300μm的印制的毫微管图案。装置的工作压力为10-2-10-9托，工作电压为0.1-2.0伏/μm。
以市场提供的含炭黑的导电油墨为例，它是不能够发射电子的，因此不能用于场致发射装置。
导电微细碳纤维填充物用于本发明导电油墨或涂料中的导电填充物是微细碳纤维，也指可交换使用的毫微管。“微细碳纤维”一词是指直径非常小的碳管，包括碳纤维、须毛、鹿毛管等，还包括分离的单独微细纤维和聚集的或集合的微细纤维或是它们的混合物。这种结构因其大小和形状而提供了很大的表面积。这种毫微管可以制成高纯度和高均匀性的。
用于本发明优选的毫微管具有的直径小于1μm，优选小于约0.5μm，更优选小于0.1μm，最优选小于0.05μm。
本文涉及的毫微管与市场提供的作为增强材料的连续碳纤维是有区别的。与碳纤维对照，毫微管有所要求的大的、但不可避免是有限的纵横比，而连续碳纤维的纵横比(L/D)至少为104，常常为106或更大。连续纤维的直径也远大于微细碳纤维的直径，经常是大于1μm，典型的是5-7μm。
微细碳纤维是以多种形式存在的，是通过各种含碳气体在金属表面上进行催化分解制备的。Tennent的美国专利US 4,663,230叙述的微细碳纤维无连续的热解碳外层，但有基本上与毫微管轴平行的整齐有序的多层石墨外层。照此，它们可被描绘成具有基本上垂直于它们的圆筒轴的c-轴(垂直于石墨曲面层切线的轴)。它们的直径一般不大于0.1μm，长度与直径的比率至少为5。有利的是它们基本上无连续的热解碳外层，即由气体喂料热裂解得到的热解沉积碳。Tennent叙述的毫微管典型的是3.5-70纳米(nm)，具有有序“生长”的石墨表面，特此提供参考。
Tennent等人的美国专利US 5,171,560叙述了无热解碳外层但有基本上与毫微管轴平行的石墨层的微细碳纤维，它的石墨层在毫微管轴上的凸出伸展距离至少为两个毫微管直径。一般说来，这样的毫微管是直径基本上恒定的基本上是圆筒形的石墨毫微管，并包括c-轴基本上垂直于圆筒轴的圆筒形石墨片。它们基本上无热解沉积碳，其直径小于0.1μm，长/径比大于5。这些微细纤维是本发明中特别关注的。
当石墨层在毫微管轴上的凸出伸展小于两个毫微管直径时，石墨毫微管的碳面(横截面)是鲱鱼骨外观，取名为鱼骨微细纤维。Geus的US 4,855,091提供了基本上无热解外层的鱼骨微细纤维的制备步骤。这些微细碳纤维在本发明的实践中也是有用的，特在此提供参考。也见Tennent的US 5,165,909，在此也提供参考。
因此就石墨型外层对纤维轴的取向而言，上述的多层毫微管可以考虑为连续体。
近来，含石墨的单壁碳毫微管已进行生产。这些单壁碳毫微管叙述于下列文献中Bethune等人的US 5,424,054；Guo等人，Chem.Physics Lett.，2431-12(1995)；Thess等人，Science 273483-387(1996)；Journet等人，Nature 388(1997)756；Vigolo等人，Science 290(2000)1331。在题目为“单壁碳毫微管绳(Ropesof Single-Walled Carbon Nanotubes)”的美国专利申请Ser.No.08/687,665中也有叙述。在此提供参考。
单个的单壁毫微管的直径在0.4-3.5nm之间，优选0.8-1.4nm，长度可以是几μm-100μm。单壁碳毫微管经常以“绳”状出现，以范德华力将或多或少的直线排列的毫微管聚集在一起。“绳”的直径可大到几微米，长度大到几毫米。
生产单壁毫微管的方法叙述于PCT申请No.PCT US 99/25702和No.PCT US 98/16071，在此提供参考。
单壁毫微管可在许多应用中使用。管状的结构给予了高强度、低重量、稳定性、柔韧性、热传导性、大面积和许多电子学性能。它们可在纤维增强复合材料结构或混合复合材料结构(即含有除单壁毫微管外的诸如连续纤维的复合材料)中用作补强剂。
氧化的微细碳纤维在本发明中也是有用的。氧化微细碳纤维含有系在表面上的官能基，它能让微细纤维以另外的方式结合在一起。例如氧化微细碳纤维可用于形成多孔的集合体。因此当氧化微细碳纤维用于导电油墨或导电涂料时，不需要聚合物粘合剂或减少聚合物粘合剂的需要量即可将涂层保持在一起或达到所要求的流变学性能。另外，氧化微细碳纤维在水中能迅速分散，不需要借助于表面活性剂，因而它们是含水导电油墨的重要组分。
Bening等人的US 5,965,470叙述了将微细碳纤维表面氧化的方法，在此提供参考。该方法包括在足以氧化微细碳纤维表面的反应条件(例如时间、温度、压力)下将毫微管与一氧化剂接触，氧化剂包括硫酸(H2SO4)和氯酸钾(KClO3)。根据McCarthy等人的方法氧化的毫微管是非均匀的氧化，即碳原子被混合的羰基、醛、酮、酚和其他羰基所取代。
在出版物中，McCarthy和Bening(Polymer Prints ACS Div.ofPolymer Chem.30(1)420(1990))制备了氧化的毫微管衍生物，以便证明毫微管表面包含着许多氧化的基团，在此提供参考。他们选择制备的化合物是苯腙类、卤代芳酯类、亚铊盐等，因为它们在分析上是有利的，例如有明亮的颜色，或呈现一些其他的强而易鉴定和易区分的信号。
毫微管可用过氧化氢、氯酸盐、硝酸和其他的适合试剂进行氧化。见美国专利申请Ser.No.09/861,370，2001.5.18提交，题目为“用过氧化合物氧化的改良微细碳纤维(Modification of Carbon fibrilsby Oxidation with Peroxygen Compounds)”。
美国专利申请Ser.No.09/358,745，1999.7.21提交，题目为“氧化多壁微细碳纤维的方法(Method of Oxidizing Multiwalled Carbonfibrils)”，叙述了气相氧化剂，包括O2、O3、N2O、CO2和蒸汽。反应温度为200℃到900℃，氧化剂分压在1-7600托之间，需要的反应时间为0.1-24小时。在此提供参考。
毫微管用硝酸处理也能进行非均匀性氧化。国际申请WO 95/07316公开了含混合官能基的氧化微细碳纤维的形成，其目的在于改进毫微管和聚合物之间的粘合力。在此提供参考。
国际申请WO 96/18059叙述了许多毫微管官能化的方法，包括磺化、脱氧的微细碳纤维表面的亲电子加成，以及金属化。磺化是在80℃左右的温度下在液相中与发烟硫酸反应或在质子惰性溶剂或气相中与SO3反应来完成的。在此提供参考。
亲电子加成首先在真空中或惰性气体中于大约1000℃的温度下进行微细碳纤维表面的脱氧。接着用丙烯酸或其酯、马来酸酐、氰类、丙烯酰氯或其他末端不饱和化合物进行室温气相反应。
金属化作用有赖于微细碳纤维与金属有机试剂、典型的是有机锂化合物在质子惰性溶剂中的反应，可以选择性使用在诸如叔丁醇钾的强碱存在下进行反应。三烷基铝和thallium triflate也是可以使用的。
国际申请WO 96/18059也叙述了用卟啉和/或酞菁吸附的微细碳纤维表面的官能化。
微细碳纤维的形态学类似于上述催化生长的微细纤维或毫微管，它们的是在高温碳弧中生长的(Iijima，Nature354，56，1991，在此提供参考)。现今已经普遍接受(Weaver，Science2651994，在此提供参考)，碳弧生长的毫微纤维具有与早期Tennent的催化生长的纤维相同的形态学。碳弧生长的毫微纤维在本发明中也是有用的。
如所有的毫微粒子一样，毫微管的聚集有几个阶段或级。根据US6,031,711生产的催化生长的毫微管形成的聚集体，基本上能全部通过700μm筛孔，有大约50wt％的聚集体能通过300μm筛孔。可以用不同的方法来减小这样制备的聚集体的尺寸大小。
这些聚集体有不同的形态学(用扫描电子显微镜测定)。它们相互之间无序地缠绕在一起形成类似于鸟巢(“BN”)的毫微管缠绕球；或是由一束束直的至微弯的或绞绕的微细碳纤维组成的聚集体，微细碳纤维的相对取向基本相同并有梳理纱(“CY”)的外观例如，每个毫微管(不管弯曲或是绞绕)的纵轴伸展方向与束中周围的毫微管伸展方向相同；或是由一束束直的至微弯的或绞绕的微细碳纤维组成的聚集体，而微细碳纤维是松弛地相互缠绕，形成一“开网”(“ON”)结构或类似缠绕纤维的纺锤或杆棒的“棉花糖”(“CC”)结构，其直径可在5nm-20μm范围，长度可在0.1μm-1000μm范围。在开网结构中，毫微管缠绕的程度大于在梳理纱聚集体(其中单个毫微管具有基本相同的相对取向)中观察到的程度，但小于鸟巢的程度。CY和ON聚集体比BN能更快地分散。见US 5,110,693，在此提供参考。
在使用微细碳纤维时，聚集体(如存在)一般是鸟巢、棉花糖、梳理纱或开网形态。如果要求高的孔隙率，聚集体愈是“缠绕的”愈要求加工以达到有适合的组成。这就是说，对于大多数的应用最优选的是选择梳理纱或开网结构的聚集体。但是鸟巢聚集体一般已能得到满足。
聚集体的形态学用选择催化剂载体来控制。球形载体使毫微管在所有的方向上生长，导致鸟巢聚集体的形成，梳理纱和开网聚集体的制备是用具有一个或多个能迅速裂开的平表面的载体制备的，特别是氧化铝和氧化镁。US 6,143,689叙述了毫微管制备成具有各种形态的聚集体，在此提供参考。
关于微细碳纤维或毫微管聚集体形成的进一步情况可见于下面的专利公开US 5,165,909；US 5,456,897；US 5,707,916；US5,877,110；PCT申请No.US 89/00322，1989.1.28提交(“微细碳纤维”)；WO 89/07163，以及Moy等人的US 5,110,693；美国专利申请Ser.No.447,501，1995.5.23提交；美国专利申请Ser.No.456,659，1995.6.2提交；PCT申请No.US90/05498，1990.9.27提交(“微细纤维聚集体和其制取方法”)；WO91/05089；US 5,500,200；Bening等人的美国申请No.08/329,774，1984.10.27提交，以及US 5,569,635。以上专利均转让给同一受让人成为本发明，特此提供参考。
毫微管垫或集合体的制备是将毫微纤维分散在含水介质或有机介质中，然后将毫微纤维过滤以形成垫或集合体。垫的制备也可以在流体(例如诸如丙烷之类的有机溶剂)中形成毫微管凝胶或糊状物，然后将凝胶或糊状物加热到介质的临界温度以上，除去超临界流体，最后从进行加工的容器中取出多孔的垫或塞状物。见US 5,691,054，特此提供参考。
液体介质液体介质是用作微细碳纤维的载体的，它可以是溶剂或非溶剂，决定于它们是否能溶解混合在其中的固体。液体介质的挥发性不应太高，以致它在相对低的温度和压力(诸如常温常压，即25℃和1大气压)下迅速挥发。但是挥发性也不应太低，以致当油墨在温和的烤箱条件(例如200℃1小时，对最终厚度为1密尔的导电涂层)下溶剂不能挥发。
在一个具体实施方案中，液体介质是用来溶解聚合粘合剂和微细碳纤维的，以便使组合物容易施涂在基体上。
液体介质的实例包括但不限于非烃极性有机溶剂，诸如卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二价酸酯溶剂、二甘醇二甲醚，以及高沸点醇和醇酯。这些介质和其他介质的各种组合可以得到各种应用所要求的挥发性。例如，应用于丝网印刷时，介质的选择应有约150℃-240℃的沸点。
在一些情况中，也可用水作为溶剂来溶解聚合物并形成液体介质。当与特定的聚合物组合时(见Backhouse的US 4,427,820)，这种含水体系可代替溶剂基油墨，同时还保存了指定的触变性能。
聚合粘合剂适合于本发明的聚合粘合剂按需要可以是热固性或热塑性树脂或它们的混合物。优选的聚合粘合剂是能热解的。
热塑性树脂的实例包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯或热塑性的聚酯树脂。热固性树脂的实例包括但不限于热固的聚酯树脂或环氧树脂。
再者，粘合剂可以是均聚物或共聚物。例如，共聚物包括由乙酸乙烯酯、氯乙烯和烯属不饱和二羧酸共聚得到的那些共聚物。可聚合的烯属不饱和酸的实例包括但不限于依康酸、富马酸和马来酸。
水基体系中的水溶性聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酸、聚马来酸，以及聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和基于丙烯酸的聚合物。Pp助剂和表面活性剂XP 99.001，一种北卡罗来纳州格林斯伯勒Emerging Technologies公司制备的丙烯酸类共聚物。
油墨中正确粘合剂的选择决定于最终使用的基体。例如粘合剂应当与基体在化学上是相容的并有恰当的黏度和/或触变性使粘合剂容易施涂在基体上。
赋形剂可以加入以提高导电油墨和/或涂料的化学和物理性能的其他的赋形剂。例如可以加入表面活性剂以使油墨在物理上更加稳定，并阻止任何聚合粘合剂与微细碳纤维的相分离。表面活性剂的实例包括但不限于聚异丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PLURONIC，新泽西州蒙特奥莉夫BASF公司)和聚氧乙烯(10)异辛基苯基醚(TRITON，密歇根州密德兰DOW化学公司)。
特别优选的是surfynol CT324分散助剂。油墨中的表面活性剂的量通常是0.1-0.2％。
可以加入增稠剂和流动剂以进一步改变油墨的流变性能。可以加入第二导电填充物，诸如金属片或炭黑以进一步提高电导性。其他的赋形剂包括但不限于橡胶、其他树脂、螯合剂和酸。
导电盐本发明的导电油墨或涂料也可含有导电盐，诸如六氟磷酸锂之类的锂化合物。在本发明的导电油墨或涂料中使用导电盐的一个实例是制备印刷用超容电容器电解液。
在一具体实施方案中，超容电容器包括碳毫微管、导电盐、聚合物和液体介质。在一更具体的具体实施方案中，超电容器包括氧化毫微管、诸如六氟磷酸锂的导电盐、诸如PEO或PC的聚合物和MeOH液体介质。也可以使用其他的有机介质。
油墨配方在制备本发明含聚合粘合剂、微细碳纤维和液体介质的导电油墨时，首先要将聚合粘合剂与液体介质混合，直到粘合剂均匀分散于介质中以形成一溶液。可以使用本技术领域中已知的任何常规混合或搅拌装置(例如混合机、混合器、搅拌棒等)。
然后，将所需浓度的微细碳纤维加入并/或与溶液混合。微细碳纤维可以选择性地通过另一液体载体加入。如果制备的导电油墨不使用粘合剂，则可将微细碳纤维在最初时加入液体介质并进行混合。
最好是使用本技术领域已知的任何分散方法，将微细碳纤维均匀地分散在溶液中。这样的均匀分散体系可用超振荡器来完成。例如，可用使用探杆超声振荡器(康州丹伯里Branson Ultrasonic公司提供)设定在足够高的功率(例如450瓦)以保证均匀分散。超声振荡可持续至得到均匀分散的微细纤维的凝胶状浆液。超声振荡控可在(i)与液体介质的混合物中(有或无聚合粘合剂)进行或(ii)在液体介质中以稀浓度进行，随后浓缩和干燥。微细纤维的浓度在约0.2-0.5％范围时，分散不是非常有效，因为其高黏度妨碍了对流和混合。微细纤维的浓度较低时，得到较好的分散。
分散后，可将整个混合物进行研磨以进一步混合并分散微细碳纤维。研磨也产生剪切力，使微细碳纤维变得更均匀和更小，其结果是增加了均匀性。可以重复进行研磨程序直至得到所需要的稠度。可以使用三辊磨机或其他常规磨机。
最后将油墨配方进行过滤，例如使用一压滤装置。不同筛目大小的金属筛可以用作过滤器。适合的筛目大小决定于应用过程所需的要求。例如，500筛目的过滤器可以用来制备适合于丝网印刷的油墨。过滤可使分散的材料的浓度变得更大。研磨过程的作用是使其再分散。
油墨性质现今市场供应的油墨是以炭黑作为导电填充物的商品油墨。这些商品油墨的实例有Acheson 435A和Acheson 467A。二者均由AchesonColloids公司提供(密歇根州休伦港)。
以上两种Acheson油墨用于与本发明的微细碳纤维基油墨进行比较。为了鉴定具有与商品炭黑油墨相类似的流变学性能的微细碳纤维基油墨配方，制备了下列不同参数的各种配方微细碳纤维聚集体类型；粘合剂类型；溶剂类型；微细碳纤维浓度；微细碳纤维/粘合剂比；普通微细碳纤维(未氧化的微细碳纤维)与氧化微细碳纤维的组合和微细碳纤维和炭黑的组合。表1所述为第一系列的油墨配方及其物理性质。
表1

AVAGF BVAGH C乙烯基缩丁醛 Ioctoxynol-9(Triton X-100)II脂二胺二油酸盐(Duomeen TDO)*cc/氧化cc
对表1中所述的样品进行了各种性能的评定，诸如浓度、涂层质量、薄片电阻率、电导率、丝网印刷性，以及形态学。
以丝网印刷为目的时，油墨需满足特定的流变学特性，例如其浓度应在1,000-50,000cps。在丝网印刷过程中，浓度影响着油墨在丝网上展开成一平坦层面的容易程度。如果油墨的黏度太低，则油墨将会在丝网上流出。然而在实际的丝网印刷过程中，需要有足够低的黏度让其流动。因此，理想的是油墨有触变性(即当油墨被搅动或受到剪切力时，黏度会降低)，以迫使油墨通过丝网。油墨一经施涂在基体上，其黏度需要再度增加以便能附着在基体上，并在拆除丝网时能有很清晰的分离。
油墨的黏度和触变性的测定可用布鲁克菲尔德旋转黏度计，使用例如64号转轴。测定前油墨应在约25℃的水浴上保持1小时。测定触变性时要测定不同的剪切率下的黏度，它是转轴旋转速度的函数。把黏度恢复率视为因子，能得到剪切稀化指数以测定触变性。
图1所示为表1所述的79和80系列的微细碳纤维基油墨的剪切稀化指数测定。剪切稀化指数测定值的绘制是以商品油墨Acheson435A的剪切稀化指数测定值为对比的。如图1所示，样品油墨有类似于Acheson 435A的剪切稀化指数，但它们不易进行丝网印刷。图2所示是样品59-1、58-1和18-4与市场提供的炭基油墨，即Acheson435A和Acheson PF 407A的黏度比较。如图2a所示，样品58-1和18-4的黏度比两个Acheson样品都低。与之对照，样品59-1的黏度比两个Acheson样品都高。因此，调节微细碳纤维的浓度可以得到任何所需要的黏度。图2b显示黏度是固体含量的函数。如图所示，固体含量增加，则黏度增加。
从图1和2可见，表1所述样品的流变性能是需要得到改进的。改进微细碳纤维基油墨的一个方法是确定具有较高黏度的粘合剂。
图3所示为诸如CMC、PAA和VAGH等各种粘合剂的相对黏度数据。图3a显示黏度随微细碳纤维的加入而增加。
除了流变学性能外，还评定了表1样品的其他性能，诸如涂层质量、电阻率和电导率。在测定涂层质量时，是用刮刀将样品涂覆在MYLAR或铝箔片上。除了MYLAR和铝箔外，其他在物理上能够携带导电油墨的基体是纸和织物。缝隙设定可选择1-约8密尔。首先将油墨在温度为60-80℃的对流炉中进行干燥，任然后评定涂层的均匀性，即测定薄片电阻率时的任何疙瘩或空隙的存在。可用多次涂覆以增加需要的厚度并减少针孔数目或其他缺陷。
测定薄片的电阻率时，使用相距5/8”的5/8”黄铜边探针的探测器，测定MYLAR上两个不同点间的电阻，然后再规度化为1密尔厚度的薄片电阻率。薄片电阻率的数据示于表1。数据显示，微细纤维的含量在30％或更高时，其电阻率可与导电最好的市售油墨相比。图4是探针相对于基体的配置。
微细纤维不是很有效的空隙填充材料，密度为0.3cm3的垫有85％的空隙体积。为了填充空隙的空间，一些样品是将炭黑混合入空隙空间以代替附加的聚合粘合剂。但这些配方没有产生多大的效果或是比只有微细纤维的配方在性能上有什么改进。
除以上测试外，用这些样品得到的涂层可以用观察扫描电子显微镜影像来进行评定。影像显示，用微细纤维基油墨制备的涂层显示的形态与在微细纤维垫中或微细纤维/聚合物复合材料中观察到的十分相似。图5所示为微细纤维基油墨制备的测试图案的一部分的SEM(扫描电子显微镜)影像。微细纤维的分布对于分散的CC是典型的。
从表1所述样品的初始测定看，没有一个样品其流变性能是足够接近市售炭黑油墨的，因此，确定了一新的粘合剂并评定了一新的样品系列。
在第二样品系列中，使用了乙酸丁酸纤维素(“CAB”(Aldrich公司))作为聚合粘合剂。表2是第二系列的小结。
表2

ITriton-X 100IIPluronic L105使用CAB得到的黏度与Acheson 435A的黏度是非常接近的。见图6。
现将表2中所列的实施例1-16简述于下。如上所述，各种油墨的涂层是用刮刀涂覆在MYLAR膜和铝箔上的。由于粘合剂溶液的黏度增加，油墨中容易夹带着空气泡。用这类油墨直接涂覆将会留下许多针孔。在真空中脱气2-3小时能够有效去除空气泡，得到几乎是无缺陷的微细碳纤维涂层。
实施例1首先制备聚合粘合剂和液体介质混合物。将10克乙酸丁酸纤维素与90克γ-丁内酯在加热板上于60℃下混合(电磁棒搅拌)，直至粘合剂完全溶解。待CAB(乙酸丁酸纤维素)溶解后，得到清澈的浅黄色溶液。在一250毫升的烧杯中将1.5克干燥的CC微细碳纤维、30克粘合剂/溶剂溶液、0.2克表面活性剂和另外68.3克γ-丁内酯混合，然后用探棒声波振荡器(设定在450瓦)将混合物进行声波振荡，直至得到凝胶状浆液。然后用三辊磨机研磨油墨，最后通过500筛目的过滤器过滤。样品156-1含1.5份微细碳纤维、4.0份CAB、0.2份表面活性剂和95.3份溶剂。
实施例2使用实施例1中所述的步骤制备有普通CC微细碳纤维和氧化CC微细碳纤维混合物的导电油墨，但微细碳纤维未进行预分散。样品156-2含0.9份普通微细碳纤维、0.9份氧化微细碳纤维、3.6份CAB、0.2份表面活性剂和95.4份溶剂。
实施例3实施例3的组成类似于实施例1，但配方中有较高的固体含量，产生升高的黏度。样品157-1的流变学特性超过市售炭黑油墨Acheson的流变学特性。
实施例4样品的制备按实施例1所述的方法，但只含氧化CC微细碳纤维。观察到的油墨电导率和黏度均较低。
实施例5样品类似于实施例1的样品，但使用较低浓度的普通CC微细碳纤维。
实施例6和7样品的制备与实施例1中相同，但使用BN微细碳纤维代替CC微细碳纤维。
实施例8和9
样品类似于实施例6和7中的样品，但在油墨的配料过程中全然不使用声波振荡，只使用研磨以分散微细碳纤维。在没有声波振荡的配制过程中观察到了电阻率的降低。
实施例10和11样品的制备按实施例1，但使用不同的BN微细碳纤维/粘合剂比。样品178-1、173-1和178-2的BN微细碳纤维/粘合剂比分别为1/2、1/3和1/4。
实施例12此样品为实施例8和9所使用的油墨的重复，在三辊磨机每次通过后详细取样。测定显示，如果油墨通过三辊磨机四或五次后涂层的电导率变得比较一致。尽管涂层的电导率一致，但涂层仍然存在针孔。
实施例13样品与实施例12的样品相同，但用CC微细碳纤维代替BN微细碳纤维。
实施例14样品与实施例12的样品相同，但所使用的BN微细碳纤维是预先分散在水中的(0.5％浓度)。进行预分散是为了改进BN微细碳纤维的粘合力和减少针孔，但没有观察到有意义的涂层质量的改进。
实施例15样品与实施例12的样品相同，但以氧化CC微细碳纤维与BN微细碳纤维(BN∶CC(氧化)＝4∶1)结合使用。虽然涂层中仍然有针孔存在，但仍然有改进的涂层质量，因为观察到比前单独使用BN的样品有较少的针孔。
实施例16样品使用普通CC微细碳纤维与BN微细碳纤维的结合(BN∶CC＝4∶1)。此样品的涂层质量明显地得到改进，并且有好的电导率。
图7所示为各实施例的扫描电子显微镜样品。一般说来，所有CC微细碳纤维油墨涂层都比BN微细碳纤维油墨的涂层有更好的质量。含有纯BN微细纤维的油墨趋向于有针孔缺陷，可能是因为未分散的BN微细纤维聚集体的低粘合力所致。声波振荡确实能改进分散性，但大多数的BN微细纤维的聚集颗粒大小仍然在约0.5-2μm。BN微细碳纤维涂层可以用加入CC或氧化CC微细碳纤维的方法加以改进。
图8显示薄片的电阻率是微细碳纤维和粘合剂比率的函数。图9描绘当用作导电填充物的微细碳纤维是CC而不是BN时电阻率是如何改变的。BN基油墨一般比它们的CC对应物具有较大的电阻率。
图9和10显示当三辊磨机通过的次数增加时薄片电阻率的变化情况。图9的油墨以BN微细碳纤维作为它们的填充物，而图10的油墨是以CC微细碳纤维作为它们的填充物的。
表3叙述了各个样品的接触电阻。接触电阻的测定是用前所述及的二探针法。接触电阻是从探测器得到的两个值的差估计的，假设铝箔和薄涂层之间的电阻为零。
表3

1COER膜上的涂层(炭涂铝箔)2铝箔上PF407A涂层上的涂层从表3的结果可以观察到，普通微细纤维油墨对铝的接触比氧化微细纤维油墨更好。另外，普通微细纤维与氧化微细纤维的结合使接触电阻增加。F/B比率较高的涂层与铝箔的接触较好。
为了改进铝箔上油墨的接触电阻，一些铝箔样品是首先用酸进行处理的。表4叙述了酸处理对接触电阻的作用。
表4

表4显示，用酸进行预处理确实能降低接触电阻。此方法确定后，试验的进行是用不同的酸作预处理，以测定酸的类型产生的影响。预处理使用了三种酸硫酸、盐酸和硝酸。表5所示为这些不同的酸的效果。硝酸似乎对降低接触电阻效果最大。
表5

另外一种改进接触电阻的方法是在填充物中加碳质材料，例如加石墨或炭黑。此额外的碳质材料是在油墨的配料过程中在加入微细碳纤维时加入。
表6和7所示为分别加入石墨和炭黑产生的效果。
表6

表7

从表6和表7可见，炭黑在改进电接触方面比石墨更有效。炭黑含量为5％的油墨似乎可使微细纤维基油墨的接触电阻与AchesonPF407油墨的接触电阻非常接近。
陈化条件对接触电阻的作用也进行过研究。表8所示为不同的干燥条件对实施例16油墨的效果。为了尽可能多地降低接触电阻，油墨须在40-80℃之间的温度下陈化。
表8

*使用85℃的数据除了评价微细纤维油墨的接触电阻外，也进行了油墨对各种基体的粘合力的评价。在进行评价时是将油墨涂覆在不同的基体上，诸如铝和MYLAR.。将玻璃纸带置于涂层上并加压除去所有的空气泡。从有涂层的基体上剥离掉玻璃纸带，用肉眼检查涂层。如果涂层未见损伤，即被认为具有好的粘合力。表2中所有的样品均进行了粘合力试验。
结果指出，普通微细纤维油墨比氧化微细纤维油墨对基体有更好的粘合力。粘合力强度顺序为实施例5＞实施例14＞实施例16＞实施例15＞实施例4。另外，用酸对铝箔进行预处理，其粘合力得到进一步改进。
表2的样品也进行了流变学性能的试验，以测定它们与市售炭黑油墨产品类似的程度。用CAB作为油墨粘合剂得到了比用VAGF和VAGH粘合剂更高的黏度。表9叙述了所用的与CAB结合的各类型微细碳纤维的固体含量。该表也列出所得到的油墨的黏度类似于市售炭黑油墨的各种微细碳纤维配方的固体含量。虽然微细碳纤维油墨的黏度性能类似于市售炭黑油墨的黏度，但流变学性能仍然保持不同。图11所示为黏度性能。例如，剪切力为0时，微细碳纤维基油墨是不流动的或像市售炭黑油墨一样容易松弛。这在停止布鲁克菲尔德黏度计时得到证明。对于市售炭黑油墨，黏度计转轴上的剩余转矩能十分迅速(大约在20-25秒钟后)地回到零；而对于微细碳纤维基油墨，黏度计是不容易回到零转矩的。这些差别示于图12。
表9

丝网印刷本发明的导电油墨的配制能在各种基体上实施。主要的实施方法包括但不限于丝网印刷、喷雾法、浸涂法、窄缝涂覆法或刷涂法。任何方便的或已知的在基体上施涂油墨的方法都是可以使用的。如果是丝网印刷，可以用手工操作或印机来完成。
如果在进行丝网印刷时有相分离，则相分离本身会作为缺陷显示在印刷图案中。此相分离作用可用多次印刷加以修正。例如，手工操作的丝网印刷可通过三次涂覆得到修正。
图13所示为200目筛的丝网印刷结果。如图所示，为了重复实施市售炭黑油墨的厚度，需要将微细纤维基油墨进行多次涂覆。例如，要达到Acheson PF407A单涂层厚度的约50％需要实施例4的油墨3次涂覆。
导电纸本发明的油墨可施于多孔介质且保留多孔性。表10叙述了用氧化微细碳纤维制备的导电油墨的四个样品。此表包括物理性质、电学性质和组成。表10中各样品的制备是先将微细碳纤维分散在水中，随后才加入任何其他的的赋形剂。
表10

有这些组成的微细纤维薄膜的形成可用使用印刷法和浸涂法。在普通的纤维纸上用EPSON色带打印机打印文字和图案，测得打印图案的表面电阻率约为3.5×105Ω/cm(实施例20)。图案的厚度在几十纳米范围，这一厚度相当于几层微细碳纤维油墨厚度。用浸涂法制备了两面均有～2.5mm微细碳纤维涂层的纸。测得的涂覆纸(例如纤维素纸)的表面电阻率在200-300Ω/cm之间。微细纤维涂层的体积电阻率是～0.05Ω/cm此数非常接近独立微细纤维垫的测定值。另外，微细纤维薄膜与纸张有非常好的粘合力，因为微细纤维表面的官能基与纤维素纸的基团之间有很强的相互作用。
一磅氧化微细碳纤维油墨可涂覆具有1-2μm微细碳纤维膜厚的纸面积为5×105m2，相当于1千万张信纸大小(8×11英寸)的纸张。微细纤维的膜厚将是～1-2μm。纸的表面电阻率将为～500Ω/cm。为了消散任何静电荷并得到所需要的106Ω/cm的电阻率，几层微细纤维的涂层(厚几十纳米)已足。
实施例17使用18-3和185-1两个样品制备独立导电膜，导电膜的应用可作为电池和能量设备的电流收集器。用刮刀在硅化的衬纸(releasepaper)上制备该油墨的均匀涂层。刮刀缝隙设定在8密尔。多次涂覆可得到厚度不同的膜。然后将涂层置于对流炉中在60-80℃的温度下干燥4小时。将衬纸剥离就能容易地得到柔韧的薄膜。用肉眼观察，膜中没有针孔。用四点探测法测定这些膜的电阻率，结果示于表11。
表11

实施例18本发明的导电油墨已用于新款式的场致发射阴极(见W.J.zhao，N.Kawakami，A.Sawada，和M.Takai，“Field Emission from ScreenPrinted Carbon Nanotubes Irradiated by Tunable UV Laser inDifferent Atmospheres”第15届国际真空微电子会议2002.7.7-11法国里昂，OB4.08以及M.Takai，“Surface Modification ofScreen-Printed Carbon-Nanotube Emitters for Large-DiagonalFEDs，”SID 2003 International Sympsium，2003.5.20-22，马利兰州巴尔的摩，18.1)。表12中所示为制备场致发射阴极的几个不同的油墨配方。用镀铝的玻璃载片作为阴极的导电基板。在一BalzersMED-010真空蒸发器中在50mm×50mm×1.0mm的玻璃载片的一面上涂覆20nm的铬，接着再涂覆250nm的铝。将导电油墨沉积在铝表面上成为一行行的方块形，方块形的大小从0.5mm到8mm逐行增加。图案的形成是先用一金属箔孔板遮蔽铝表面，金属孔板的切下部分是方块的图案。用Badger气刷将导电油墨均匀地喷在金属箔孔板的表面。所用的气刷是市售的艺术家气刷，它是用氮气调节到40psi的压力作为压缩气体供气刷使用的。将油墨喷在金属箔孔板表面上后，进行干燥，方法是在炉中加热或是将带有金属箔孔板的玻璃载片在一热板上加热。当油墨已经干燥形成导电涂层后，小心除去金属箔孔板，留下的是有孔板切下部分的导电涂层方块的图案。气体和油墨的相对混合物以及总流率可用双作用气刷进行调节以在表面上得到均匀的油墨薄膜。
表12场致发射阴极油墨配方(于100ml水中)

使用有150微米隔片的二极管结构测定发射电流。通过在ITO/玻璃基板(在二极管结构中起阳极(面积5×5mm)作用，)上的磷屏观察到了电子发射图案。阳极和阴极之间的隔片是如此之薄，以致电子发射的区域像阳极一样大。测定是在超高真空(5.3×10-8巴)室中进行的。阴极是以增加施加的电压和记录电流和发射图案来描述的。场致发射行为是用fowler和Nordheim的方法绘制电流和电压特性图来证实的。用表12的油墨制备的阴极的开始发射电流时的电压一般小于5V/微米，并低至1V/微米。
权利要求
1.一种导电油墨，该导电油墨包括基本上是圆筒形的微细碳纤维，碳纤维具有与圆筒形轴同心的一层或多层石墨层，所述的碳纤维基本上无热解沉积的碳外层，具有基本上均匀的0.4-100nm的直径和大于5的长/径比，以及液体介质；其中所说的导电油墨的黏度在1-50,000cps范围。
2.权利要求1所述的导电油墨，进一步包括一聚合粘合剂。
3.权利要求1或2所述的导电油墨，其中的微细纤维是氧化微细纤维。
4.权利要求2所述的导电油墨，其中所说的聚合粘合剂选自VAGH、VAGF、XP-9901、乙酸丁酸纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素和丙烯酸基聚合物。
5.权利要求1、2、3或4所述的导电油墨，其中所说的液体介质是非烃极性有机溶剂。
6.权利要求1、2、3或4所述的导电油墨，其中所说的液体介质选自卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二价酯溶剂、二甘醇二甲醚、高沸点醇或醇酯。
7.权利要求5所述的导电油墨，其中所说的有机溶剂的沸点约为150℃-200℃。
8.权利要求1、2或3所述的导电油墨，其中所说的液体介质是水。
9.权利要求1-8任一项所述的导电油墨，其中的微细碳纤维的存在量为导电油墨的约1wt％-约5wt％范围。
10.利要求1-8任一项所述的导电油墨，其中所说的微细碳纤维的存在量为导电油墨的约1.5wt％-约2.5wt％范围。
11.权利要求2所述的导电油墨，其中所说的聚合粘合剂的存在量为导电油墨的约0.5wt％-约10wt％范围。
12.权利要求2所述的导电油墨，其中所说的聚合粘合剂的存在量为导电油墨的约3wt％-约6wt％范围。
13.权利要求1所述的导电油墨，其中微细碳纤维的直径为3.5-70nm。
14.权利要求1所述的导电油墨，其中微细碳纤维具有鱼骨形态。
15.权利要求1所述的导电油墨，进一步包括一表面活性剂。
16.权利要求1所述的导电油墨，其中所说的微细碳纤维是以聚集体的形式存在。
17.权利要求16所述的导电油墨，其中所说的聚集体选自梳理纱聚集体、棉花糖聚集体、鸟巢聚集体、开网聚集体、单壁绳和它们的混合物。
18.权利要求1所述的导电油墨，其中微细碳纤维是多壁氧化微细碳纤维。
19.权利要求1所述的导电油墨，进一步包括选自炭黑、石墨或它们的混合物的碳质材料。
20.权利要求1所述的导电油墨，其中导电油墨的触变度在1.0-1.5范围。
21.一种制备导电油墨的方法，该方法包括如下步骤将微细碳纤维加入液体介质中以形成溶液，所说的微细碳纤维是基本上圆筒形的，具有与圆筒形轴同心的一层或多层石墨层，基本上无热解沉积的碳，具有基本上均匀的0.4-100nm的直径和大于5的长/径比；将所说的微细碳纤维在所说的溶液中进行分散；研磨所说溶液中的所说微细碳纤维；将所说的溶液过滤以形成所说的导电油墨。
22.权利要求21所述的方法，进一步包括在加入所说微细碳纤维之前，将聚合粘合剂与液体介质混合的步骤。
23.权利要求21所述的方法，其中所说的分散步骤是用声波振荡来完成的。
24.权利要求21所述的方法，其中所说的研磨步骤是用三辊磨机完成的。
25.权利要求21所述的方法，其中所说的过滤步骤是用筛来完成的。
26.权利要求21所述的方法，其中所说的聚合粘合剂选自VAGH、VAGF、乙酸丁酸纤维素和丙烯酸基聚合物。
27.权利要求21所述的方法，其中所说的液体介质是非烃极性有机溶剂。
28.权利要求21所述的方法，其中所说的液体介质选自卡必醇、乙酸卡必醇酯、丁基卡必醇、乙酸丁基卡必醇酯、丁内酯、丙酮、甲乙酮、环己酮、二价酸酯溶剂、二甘醇二甲醚、高沸点醇、醇酯和水。
29.权利要求21所述的方法，其中液体介质是水。
30.权利要求21所述的方法，其中液体介质的沸点在约150℃-200℃。
31.权利要求21所述的方法，其中微细碳纤维的直径在3.5-70nm，其c轴基本上垂直于微细碳纤维轴。
32.权利要求21所述的方法，其中微细碳纤维具有鱼骨形态。
33.权利要求21所述的方法，其中所说的微细碳纤维是以聚集体的形式存在。
34.权利要求33所述的方法，其中所说的聚集体选自梳理纱聚集体、棉花糖聚集体、鸟巢聚集体、开网聚集体、单壁绳和它们的混合物。
35.利要求21所述的方法，其中所说的微细碳纤维是多壁氧化微细碳纤维。
36.一种导电涂料，该导电涂料包括基本上是圆筒形的微细碳纤维，碳纤维具有与圆筒形轴同心的一层或多层石墨层，所述的碳纤维基本上无热解沉积的碳外层，具有基本上均匀的0.4-100nm的直径和大于5的长/径比，其中所说涂料的电阻率为0.001-0.25Ωcm。
37.权利要求36所述的导电涂料，进一步包括一聚合粘合剂。
38.权利要求36所述的导电涂料，其中聚合粘合剂选自VAGH、VAGF、XP-9901、乙酸丁酸纤维素和丙烯酸类聚合物。
39.权利要求36所述的导电涂料，其中所述的微细碳纤维是以聚集体形式存在。
40.利要求39所述的导电涂料，其中所说的聚集体选自梳理纱聚集体、棉花糖聚集体、鸟巢聚集体、开网聚集体、单壁绳和它们的混合物。
41.权利要求36所述的导电涂料，其中所述的微细碳纤维是多壁氧化微细碳纤维。
42.权利要求36所述的导电涂料，其中所说涂料的厚度为0.1-0.5密尔。
43.用权利要求1-20任一项的导电油墨制备的导电涂层。
44.使用按照权利要求21-35任一项的方法制备的导电油墨制备的导电涂层。
45.使用权利要求1-20任一项的油墨制备导电涂层的方法，该方法包括所说的油墨丝网印刷以形成所说的涂层。
46.权利要求45所述的方法，其中油墨的黏度在1000-50,000cps之间。
47.使用权利要求1-20任一项的油墨制备导电涂层的方法，该方法包括喷印所说的油墨以形成所说的涂层。
48.权利要求47所述的方法，其中微细碳纤维是氧化微细碳纤维。
49.权利要求46所述的方法，其中油墨的黏度为1-3cps。
50.使用权利要求1-20任一项的油墨制备导电涂层的方法，该方法包括通过孔板喷雾油墨以形成所说的涂层。
51.权利要求50所述的方法，其中油墨的黏度在1-5cps。
52.一种场致发射阴极，该阴极包括按照权利要求36-51任一项的方法制备的涂层。
53.一种在0.1-2.0V/μm之间工作的场致发射阴极，该阴极具有用权利要求1-20任一项的油墨制备的、形状小于1mm的有图案的阴极。
54.权利要求53所述的阴极，其中微细碳纤维的直径为3.5-70nm，其c轴基本上垂直于微细碳纤维轴。
55.一种包括权利要求52-53任一项的阴极的显示装置。
56.一种超容电容器，该电容器包括根据权利要求36-51任一项的方法制备的一个或多个印刷电极。
57.一种印刷电阻器，该电阻器包括按权利要求36-51任一项的方法制备的涂层。
全文摘要
本发明涉及导电油墨和其制备及使用方法。所述导电油墨包括微细碳纤维和一液体介质。导电油墨可进一步包括一聚合粘合剂。所用的导电填充物是可以被氧化的微细碳纤维。油墨的流变学性能类似于市场供应的用炭黑作填充物的导电油墨。导电油墨可以在各类基体上进行丝网印刷、窄缝涂覆、喷涂、刷涂或浸涂以形成导电涂层。
文档编号H01B1/24GK1675721SQ03819456
公开日2005年9月28日 申请日期2003年6月16日 优先权日2002年6月14日
发明者J·马, A·B·菲舍尔, C·牛, L·牛 申请人:海珀里昂催化国际有限公司