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本发明要求2016年3月7日提交的日本专利申请号2016-043837的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种摩擦材料，更具体地涉及用于工业机械、铁道车辆、货物车辆、乘用车等的制动片(brakepad)、制动衬片(brakelining)、离合器面片(clutchfacing)等的摩擦材料。
背景技术：
摩擦材料用于诸如盘式制动器和鼓式制动器的制动器、离合器等，并且通过与盘式制动器等的匹配材料的摩擦而发挥作用。摩擦材料所需的性质包括例如高摩擦系数、在高负载高温等条件下的摩擦系数的降低小(衰减性)、在制动中产生噪声或啸叫的可能性低、匹配材料冲击性低等。
摩擦材料由诸如用于发挥增强作用的纤维基材、用于赋予摩擦作用和调整其摩擦性能的摩擦调整材料、以及用于整合这些成分的粘合剂的原材料形成。用于调整摩擦材料的摩擦性质的材料的实例包括例如：诸如氧化铝、二氧化硅、氧化镁和氧化锆的无机摩擦调整材料；诸如合成橡胶和腰果树脂的有机摩擦调整材料；诸如石墨和二硫化钼的固体润滑剂等。
氧化铝已经广泛用于改善摩擦材料的制动性质。例如，专利文献1提出了一种摩擦材料，该摩擦材料包含基于摩擦材料组合物总量的0.2重量％至5.0重量％的煅烧氧化铝颗粒，该煅烧氧化铝颗粒含有70重量％至95重量％的α-氧化铝且余量为过渡型氧化铝以及不可避免的杂质。另外，在专利文献2中，记载了在通过对含有作为无机摩擦调整剂的活性氧化铝和作为有机摩擦调整剂的氟系聚合物的摩擦材料组合物进行热压而形成的摩擦材料中，使用γ-氧化铝作为活性氧化铝。另外，专利文献3提出了一种摩擦材料组合物以及一种通过热压该摩擦材料组合物而形成的摩擦材料，该摩擦材料组合物以α-氧化铝：γ-氧化铝的重量比为1:20至1:5包含α-氧化铝和γ-氧化铝作为无机摩擦调整材料的一部分，并且使用含硅酮酚醛树脂作为粘合剂的全部或一部分。
另一方面，摩擦系数由于湿度环境的变化而变化，有时导致不稳定的摩擦性质。因此，期望在湿度环境的变化下稳定的摩擦性质。例如，专利文献4提出了一种包含非晶须状钛酸盐化合物和生物可溶性无机纤维的摩擦材料，作为摩擦系数不会由于湿度而大幅改变的摩擦材料。
专利文献1：jp-a-2013-163714
专利文献2：jp-a-2011-17016
专利文献3：jp-a-2004-346179
专利文献4：jp-a-2007-277418
技术实现要素：
如上述现有技术那样，可以通过在摩擦材料中使用诸如α-氧化铝的硬质材料改善制动性质。然而，其有时不足以抑制匹配材料冲击性。在传统技术中，在考虑匹配材料冲击性的同时，没有试图稳定由于湿度环境的变化而引起的摩擦系数的变化。因此，期望满足这两种性能的摩擦材料。因此，本发明的一个方面的目的是提供一种摩擦材料，该摩擦材料增强了摩擦系数对于湿度环境变化的稳定性，并且能够抑制匹配材料冲击性。
本发明人进行了深入研究。结果发现，通过使摩擦材料中包含氧化铝颗粒且该氧化铝颗粒包含作为主要成分的θ-氧化铝颗粒，能够稳定由于湿度环境的变化引起的摩擦性能的变化，并且还能够抑制匹配材料冲击性，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下摩擦材料。
(1)一种摩擦材料，包含纤维基材、摩擦调整材料和粘合剂，其中，
所述摩擦调整材料包含氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒包含作为主要成分的θ-氧化铝颗粒，并且
在所述摩擦材料中以1质量％以上的量包含所述θ-氧化铝颗粒。
(2)根据上述(1)所述的摩擦材料，其中，所述θ-氧化铝颗粒具有40m2/g以上且150m2/g以下的比表面积。
(3)根据上述(1)或(2)所述的摩擦材料，其中，在所述摩擦材料中以小于15质量％的量包含所述θ-氧化铝颗粒。
(4)根据上述(1)至(3)中任意一项所述的摩擦材料，其中，所述θ-氧化铝颗粒具有1μm以上且300μm以下的平均粒径。
在本发明的一个方面，能够抑制由于湿度环境的变化引起的摩擦性质的变化，使得即使当使用环境改变，诸如在夏季使用或在冬季使用时，摩擦性质也不太容易受环境影响。因此，实现了能够保持稳定的摩擦性质和抑制匹配材料冲击性的优异效果。
具体实施方式
以下详细说明本发明的一个方面的摩擦材料。
在本发明的一个方面，摩擦材料包含纤维基材、摩擦调整材料和粘合剂，上述摩擦调整材料包含氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒包含作为主要成分的θ-氧化铝颗粒，并且在摩擦材料中以1质量％以上的量包含θ-氧化铝颗粒。
在成形摩擦材料时，纤维基材用于强化，并且关于纤维基材，其实例包括有机纤维、无机纤维和金属纤维等。有机纤维的实例包括，例如，芳香族聚酰胺(芳纶)纤维、耐火型丙烯酸纤维、纤维素纤维等；并且无机纤维的实例包括，例如，生物可溶性纤维、玻璃纤维、碳纤维等。另外，金属纤维的实例包括，例如，钢纤维、铝纤维、锌纤维、锡或锡合金纤维、不锈钢纤维、铜或铜合金纤维等。纤维基材可以单独使用或其两种以上组合使用。
在这些纤维基材中，芳纶纤维优选单独使用或与其它纤维基材组合使用。关于其他的基材，可以适当地使用生物可溶性纤维，因为其对人体的影响小。这样的生物可溶性纤维的实例包括诸如sio2-cao-mgo系纤维、sio2-cao-mgo-al2o3系纤维和sio2-mgo-sro系纤维的生物可溶性陶瓷纤维，以及生物可溶性岩棉等。
为了确保足够的机械强度，基于全部摩擦材料，纤维基材的含量优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。
摩擦调整材料用于赋予诸如耐磨性、耐热性和耐衰减性的期望摩擦性质的目的。
为了根据湿度环境的变化，更具体地说是绝对湿度的变化，来稳定摩擦性质，本发明的一个方面的摩擦材料包含作为摩擦调整材料的氧化铝颗粒，该氧化铝颗粒包含作为主要成分的θ氧化铝颗粒。
术语“含有/包含作为主要成分的θ-氧化铝颗粒”是指以50质量％以上，优选70质量％以上的比例含有θ-氧化铝颗粒。
另外，绝对湿度是以克表示的值，其示出每1m3空气的水蒸气量。
θ-氧化铝颗粒可以通过使用氢氧化铝水合物诸如薄水铝石或拟薄水铝石作为起始原料，并在约800℃至1,000℃下烧制而获得。当烧制起始原料时，发生脱水反应，并且θ-氧化铝颗粒具有其中通过脱水在其晶体结构中产生许多孔的表面结构。推测当使摩擦材料中包含θ-氧化铝颗粒时，即使在绝对湿度变化的情况下，通过θ-氧化铝颗粒的调湿性质，大气中的水分也不会对摩擦性质产生影响，从而能够保持稳定的摩擦性质。另外，推测由于在高温制动期间由有机成分的热解产生的焦油(液体分解物质)或气体被上述孔吸收，因此由衰减引起的有效性的降低得到抑制。但是，不应认为本发明限制于这种推测理论。
θ-氧化铝颗粒的比表面积优选为40m2/g以上且150m2/g以下。当θ-氧化铝颗粒的比表面积小于40m2/g时，不能充分获得调湿性质。因此，不能获得本发明的期望效果，焦油或气体的吸附量也减少。因此，衰减性有时是劣化的。然后，θ-氧化铝颗粒的硬度增加，并且可能增加匹配材料冲击性。当比表面积为40m2/g以上时，获得适度的研磨性质和调湿性质，因此可以抑制绝对湿度的变化对摩擦系数的改变。另外，制动期间产生的焦油或气体也被吸附，因此，可以获得耐衰减性。在本发明的一个方面中的比表面积是通过氮气吸附的bet法测量的值。
此外，当比表面积过度增加时，高湿环境中的水分被过度吸附，因此，摩擦性质有时变得不稳定。另外，由于θ-氧化铝颗粒对后述的粘合剂的吸附量增加，因此摩擦调整材料和纤维基材不能充分地一体化，热成形性劣化，并且可能在摩擦材料中产生裂纹等。因此，比表面积优选为150m2/g以下。
比表面积更优选为60m2/g以上，并且优选为120m2/g以下，更优选为100m2/g以下。
θ-氧化铝颗粒的平均粒径优选为1μm以上且300μm以下。当θ-氧化铝颗粒的平均粒径小于1μm时，有时不能充分获得制动期间的有效性。另一方面，当平均粒径超过300μm时，可能增加匹配材料冲击性，并且有时会损害摩擦材料的耐磨性。平均粒径更优选为20μm以上，并且优选为250μm以下，更优选为100μm以下。
氧化铝颗粒的平均粒径可以由通过激光衍射型粒径分布测量仪测量的d50值测定。
如上所述，只要包含作为主要成分的θ-氧化铝颗粒，氧化铝颗粒还可以包含任何一种的其它氧化铝颗粒，诸如α-氧化铝颗粒、β-氧化铝颗粒、γ-氧化铝颗粒和δ-氧化铝颗粒。在本发明的一个方面，在氧化铝颗粒中包含的θ-氧化铝颗粒的量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，并且还更优选为90质量％以上。在本发明的一个方面，氧化铝颗粒最优选为仅由θ-氧化铝颗粒组成(即，θ-氧化铝颗粒的比例为100％)。
在本发明的一个方面，在摩擦材料中包含1质量％以上的θ-氧化铝颗粒。当在摩擦材料中包含1质量％以上的θ-氧化铝颗粒时，可以抑制由于湿度环境的变化导致的摩擦系数的变化。当θ-氧化铝颗粒的含量小于1质量％时，不仅不能获得本发明的效果，而且倾向于不能充分获得摩擦材料的耐衰减性。摩擦材料中θ-氧化铝颗粒的含量优选为2质量％以上，更优选为4质量％以上，还更优选为6质量％以上。此外，θ-氧化铝颗粒的含量的上限可以根据其它填充材料或所需的摩擦性质适当地确定，并且没有特别限制。然而，其含量过高有时会导致摩擦材料的成形性劣化或增加匹配材料冲击性。例如，其含量优选小于15质量％，更优选为14质量％以下，还更优选为12质量％以下，并且特别优选为8质量％以下。
在本发明的一个方面的摩擦材料中，在不脱离本发明的精神的情况下，能够使用通常可以使用的其它摩擦调整材料。
例如，其它摩擦调整材料的实例包括：诸如硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、蛭石、云母、钛酸钾、钛酸锂钾、钛酸镁钾的无机填料；诸如二氧化硅、氧化镁、氧化锆、硅酸锆、氧化铬、和四氧化三铁(fe3o4)的研磨剂；诸如铝、锌、和锡的金属粉末；诸如各种橡胶粉末(橡胶粉、轮胎粉末等)、腰果粉、和密胺粉的有机填料；诸如石墨、二硫化钼、硫化锡、和聚四氟乙烯(ptfe)的固体润滑剂等。这些可以单独使用或其两种以上组合使用。
摩擦调整材料的含量可以根据所期望的摩擦性能适当调整，并且基于全部摩擦材料，包含氧化铝颗粒的摩擦调整材料的总量优选为60质量％以上且90质量％以下，并且更优选为65质量％以上且85质量％以下。
粘合剂用于将摩擦材料中包含的纤维基材和摩擦调整材料一体化。例如，粘合剂的实例包括：诸如直线型酚醛树脂、用弹性体等改性的各种酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、和聚酰亚胺树脂的热固性树脂。弹性体改性的酚醛树脂的实例包括丙烯酸橡胶改性的酚醛树脂、硅酮橡胶改性的酚醛树脂、nbr橡胶改性的酚醛树脂等。这些粘合剂可以单独使用或其两种以上组合使用。
为了确保足够的机械强度和耐磨耗性，基于全部摩擦材料，粘合剂的含量优选为5质量％以上且13质量％以下，并且更优选为7质量％以上且11质量％以下。
除了纤维基材、摩擦调整材料和粘合剂之外，可以根据需要在摩擦材料中掺混其它材料。
本发明的一个方面的摩擦材料能够通过常规的制造方法制造。例如，摩擦材料可以通过预成形、热成形、加热、研磨等步骤制造。制造用于盘式制动器的制动片的一般过程如下所示：
(a)通过板金冲压机，将钢板(压板)成形为预定形状的步骤；
(b)对上述压板进行脱脂处理、化学转化处理、以及底漆处理,并在其上施加黏着剂的步骤；
(c)掺混纤维基材、摩擦调整材料和诸如粘合剂等的粉末原料，通过混合制备充分均质化的摩擦材料组合物，并且在室温和预定压力下成形以生产预成形体的步骤；
(d)在预定的温度和压力(成形温度：130℃至180℃，成形压力：30mpa至80mpa，成形时间：2分钟至10分钟)下，将上述预成形体与涂布了黏着剂的压板一体化地牢固固定的热成形步骤；以及
(e)进行后固化(150℃至300℃，1小时至5小时)，并且最终进行诸如研磨、灼烧和涂漆的精加工的步骤。
可以通过这些步骤制造包括本发明的摩擦材料的用于盘式制动器的制动片。
本发明的一个方面的摩擦材料也可以适当地用作具有以元素(即铜)计为0.5质量％以下的铜含量的所谓的无铜非石棉摩擦材料。为了确保耐衰减性，将诸如铜或铜合金纤维或颗粒的铜组分添加到摩擦材料中。然而，在摩擦材料含有铜成分的情况下，通过制动，铜成分作为磨耗碎屑排出到空气中，因此其对自然环境的影响已被指出。因此，已经努力限制铜等在汽车制动片中的使用，并且已经提出了各种无铜的摩擦材料。
在本发明的一个方面，使用θ-氧化铝颗粒作为氧化铝颗粒的主要成分，并且使其在摩擦材料中包含的量为1质量％以上。然后，如上所述，制动时产生的焦油或气体吸附在θ-氧化铝颗粒的孔内，因此即使是铜含量为0.5质量％以下的摩擦材料也能够具有耐衰减性。
本发明的一个方面的摩擦材料也适用于低钢不含铜的材料。
本发明的摩擦材料可以适当地用作诸如汽车的制动片或制动衬片等的摩擦材料。
实施例
通过参考实施例和比较例，更具体地描述本发明，但是本发明不应解释为被以下实施例所限制。
在本发明的实施例和比较例中获得的制动片的试验方法如下。
(1)摩擦材料的成形性
在制造制动片时，根据以下评估标准目视判断热成形期间的摩擦材料的成形性。
[评估标准]
a：没有产生裂纹。
b：确认一个以上个皱褶(作为产品没有问题)。
d：确认一个以上个裂纹(作为产品是不能使用的)。
(2)每个绝对湿度条件的摩擦系数的测量
使用1/7刻度测试仪，在绝对湿度为4g/m3(冬季条件：大气温度为10℃，湿度为40％)的环境条件下和绝对湿度为20g/m3(夏季条件：大气温度为30℃，湿度为67％)的环境条件下，基于表1的试验条件测试所得制动片。
首先，为了稳定制动期间的有效性，以制动初始温度为100℃，从初始速度50km/h到最终速度3km/h的减速度为2.94m/s2，在各绝对湿度条件下进行制动。将其重复100次，以进行摩擦表面的摩擦接触抛光。
然后，基于表1的制动条件1，以制动初始温度为50℃，液压分别为0.5mpa、1.0mpa、1.5mpa、和2.0mpa，进行从初始速度20km/h到最终速度3km/h的制动。然后，基于各个制动条件2至9，同样地进行制动，在制动条件9结束后，测定摩擦系数。
将制动条件1至9的循环重复4次，得到总计5个循环的摩擦系数，并且确定其平均摩擦系数。
绝对湿度4g/m3的平均摩擦系数和绝对湿度20g/m3的平均摩擦系数之间的差异由下式确定。其评估标准如下。
[数学公式1]
平均摩擦系数间的差异(％)＝{(绝对湿度4g/m3的平均摩擦系数-绝对湿度20g/m3的平均摩擦系数)/(绝对湿度4g/m3的平均摩擦系数)}×100
[评估标准]
a：平均摩擦系数之间的差异小于±5％。
b：平均摩擦系数之间的差异为±5％以上且小于±10％。
c：平均摩擦系数之间的差异为±10％以上且小于±15％。
d：平均摩擦系数之间的差异为±15％以上。
(3)低压力磨耗转子友好度试验(匹配材料冲击性)
将所得到的制动片以0.06mpa的表面压力按压盘式转子(材料：fc200)，并且在室温(约20℃)和60km/h的速度下对其进行制动。40小时后，测量转子磨耗量(μm)。低压力磨耗转子友好度试验的评估标准如下：
[评估标准]
a：转子磨耗量小于10μm。
b：转子磨耗量为10μm以上且15μm以下。
c：转子磨耗量为大于15μm且20μm以下。
d：转子磨耗量大于20μm。
(4)摩擦试验
使用1/7刻度测试仪，对所得到的制动片进行摩擦试验以测量第二有效性和第一衰减性的摩擦系数。
对于第二有效性，根据jasoc406:2000测量初始速度130km/h的第二有效性的平均摩擦系数。对于第一衰减性，根据jasoc406:2000测量第一衰减性的最小摩擦系数。第二有效性和第一衰减性的评估标准如下：
[第二有效性的评估标准]
a：平均摩擦系数为0.45以上且小于0.50。
b：平均摩擦系数为0.40以上且小于0.45。
c：平均摩擦系数为0.35以上且小于0.40。
d：平均摩擦系数小于0.35。
[第一衰减性的评估标准]
a:最小摩擦系数为0.30以上。
b:最小摩擦系数为0.25以上且小于0.30。
c:最小摩擦系数为0.20以上且小于0.25。
d:最小摩擦系数小于0.20。
<试验例1>
(实施例1至3和比较例1至3)
将表2中示出的掺混材料共同置于混合搅拌机内，随后在室温下混合2分钟至10分钟，从而获得摩擦材料组合物。其后，对所得摩擦材料组合物进行下列步骤：预成形(1)、热成形(2)、以及加热和烘烤(3)，从而制备包括摩擦材料的制动片。
(1)预成形
将摩擦材料组合物导入预成型的模具中并在室温和20mpa下成形10秒，由此制备预成形品。
(2)热成形
将预成形产品置于热成形模具中并且叠放预先涂布黏着剂的金属板(压板：p/p)，其后在150℃和40mpa下热压成形5分钟。
(3)加热和烘烤
将热压成形体在150℃至300℃下热处理1至4小时，并且随后研磨。然后，对该热压成形体的表面进行灼烧处理，并进行完成涂漆，从而获得包括摩擦材料的制动片。
对于如上述制备的实施例1至3和比较例1至3的制动片，评估了热成形期间的成形性，并且进一步进行了每个绝对湿度条件下的摩擦系数测量和低压力磨耗转子友好度试验。所获得的结果在表2中示出。
从表2的结果可知，在θ-氧化铝颗粒的含量小于1质量％的比较例1和使用除了θ-氧化铝以外的氧化铝的比较例2和3中，各绝对湿度条件的摩擦系数之间的差异大幅增加，并且不可能与匹配材料冲击性兼得。相反，在摩擦材料中含有1质量％以上的θ-氧化铝颗粒的实施例1至3中，发现各绝对湿度条件下的摩擦系数之间的差异为±6以下，并且还可以充分抑制匹配材料冲击性。
<试验例2>
(实施例2和实施例4至11)
在表3所示的掺混组合物中，用与试验例1相同的方式制造各个包含摩擦材料的制动片。
对于获得的实施例2和实施例4至11的制动片，评估了热成形期间的成形性，并且进一步进行了每个绝对湿度条件下的摩擦系数测量、低压力磨耗转子友好度试验和摩擦试验。所获得的结果在表3中示出。
从表3的结果可知，在实施例2和实施例4至11全部中，发现各个绝对湿度条件下的摩擦系数之间的差异为±10以下，并且匹配材料冲击性也被抑制为低。此外，发现第二有效性(高速有效性)和耐衰减性也能够保持良好。
尽管已详细地并参考具体实施方式对本发明进行了描述，但对于本领域技术人员来说，显然可以在不背离本发明的精神和范围的情况下，在其中做出各种改变和修改。