本发明属于涂料技术领域，特别涉及一种埃洛石抗菌水性涂料及其制备方法与应用。
背景技术：
高性能的抗菌涂料不仅可以起到常规涂料的保护基材的作用，还可防止基材表面上细菌生成和发霉，因此在船舶防污、建筑装饰、家具和电子产品及玩具上有广泛的应用，受到各个国家研发的重视。抗菌剂按照成分和来源可以分为：天然抗菌剂、无机抗菌剂、有机抗菌剂和复合抗菌剂。抗菌涂料的特别要求是具有长效、广谱、安全无毒、颜色稳定性、价格低廉等。但是现有的抗菌涂料还无法很好满足这些要求，如纳米TiO2光触媒抗菌剂虽然在涂料中的抗菌性能优异，但在使用过程中对成膜物质丙烯酸酯共聚物具有破坏作用。要赋予涂料以抗菌性，还要考虑如何把抗菌剂引入到材料当中。常见的物理掺和法会在涂膜使用环境的影响下，引起挥发和迁移造成防护力的减弱。而化学键合法存在工艺复杂、成本较高等缺点。如果能通过吸附负载将抗菌剂锚固在涂料所用的填料上，使其能够起到保护以及缓慢释放抗菌剂的目的，将是制备抗菌涂料的有效方法。
埃洛石纳米管(HNTs)属于粘土类矿物材料，具有独特的中空管状结构。其管长为200nm～1.5μm，管外径为50～100nm，内径为10～30nm，比表面积约为56m2/g。由于其易分散、高长径比和强界面作用等特点，埃洛石可以用于多种聚合物的增强剂。埃洛石的吸附性能高，可以用来去除废水中的染料和金属离子。利用其高吸附性和独特的管空腔结构，也可以用于作为化学药物及基因药物的载体，实现药物的保护和缓慢释放的目的。由于其良好的环境相容性，其被认为是一种绿色的材料。其管状结构造成其在聚合物溶液和熔体中具有形成网络结构的能力，利用其剪切变稀的这种特性可以将其开发为涂料的触变剂，以代替常见的锂藻土。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种埃洛石抗菌水性涂料。本发明涂料以埃洛石作为载体装载壳聚糖类抗菌剂，具有长效抗菌功能。
本发明另一目的在于提供一种上述埃洛石抗菌水性涂料的制备方法。
本发明方法采用真空负压物理吸附方法，利用纳米管的空间结构，将抗菌剂负载到埃洛石管内，抗菌剂无毒无害而且能够从埃洛石中缓慢释放。该方法具有负载量大、相互作用强的特点，且操作简单、成本低、负载量高、能够对抗菌剂缓释、水性体系、环保无毒。
本发明再一目的在于提供上述埃洛石抗菌水性涂料在船舶防污、建筑装饰、家具、卷材涂装、电子产品及玩具中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种埃洛石抗菌水性涂料的制备方法，包括以下步骤：将埃洛石(HNTs)、壳聚糖类抗菌剂的混合水溶液进行真空负压处理，分离，干燥，得到负载抗菌剂的埃洛石粉末；再与水性丙烯酸树脂涂料混合，得到埃洛石抗菌水性涂料。
所述壳聚糖类抗菌剂包括壳聚糖、壳寡糖、壳聚糖季铵盐、壳聚糖盐酸盐、壳聚糖硫酸盐、羧甲基壳聚糖、磺化壳聚糖、醚化壳聚糖等。
所述HNTs与壳聚糖类抗菌剂的质量比为100:0.01～100:100。
所述混合水溶液中，壳聚糖类抗菌剂的浓度为0.01～30wt％。
所述混合水溶液中，HNTs的浓度为0.01～50wt％。
优选使用本发明浓度的水溶液，可保证适当的液体粘度，有利于其中的埃洛石的均匀分散以及实现较高的抗菌剂负载量。
所用HNTs的长度为200～1000nm，直径为50～100nm。
为了更好地实现本发明，所用的HNTs优选为提纯后的HNTs。
所述的真空负压处理指将溶液连接真空管利用真空水泵或油泵或隔膜泵反复抽真空3～10次。
所用水性丙烯酸树脂涂料与负载抗菌剂的埃洛石粉末的质量比100:0.2～100:60。
优选地，所述埃洛石、壳聚糖类抗菌剂的混合水溶液由包括以下方法制备得到：先将壳聚糖类抗菌剂溶于水中，再加入埃洛石分散均匀得到。
所述分散均匀可通过机械搅拌或超声分散实现，更优选先在50～1000转下机械搅拌5～60min，再在60～1000W功率下超声分散30～60min实现。
所述的分离优选通过离心实现，更优选将混合水溶液在2000～20000转下离心3～20min，倒去上清液。
所述的干燥可通过烘干或冷冻干燥实现，更优选为在40～100℃下烘干1～24h，或在-50～-80℃下冷冻干燥12～24h。
所述与水性丙烯酸树脂涂料混合优选为在在50～1000转下机械搅拌5～60min。
所述的水性丙烯酸树脂涂料可为本领域任意常规的树脂涂料。
本发明的埃洛石抗菌水性涂料具有长效抗菌功能，可应用于船舶防污、建筑装饰、家具、卷材涂装、电子产品及玩具等领域中。
具体为：将本发明埃洛石抗菌水性涂料喷涂或滚涂到基材上，干燥，得到埃洛石抗菌涂层。
所述基材包括铝片、木材、玻璃片、不锈钢、塑料片等。
所述干燥优选为在25～150℃下干燥0.5～48h。
本发明利用埃洛石纳米管的空腔结构，通过分子吸附和真空负压过程，使抗菌剂分子负载到埃洛石上，进而与涂料混合。通过喷涂等工艺将涂料喷涂到基材上成为保护涂层。在使用过程中，抗菌剂从埃洛石上逐渐释放出来，进而实现长久的抗菌效果。同时，加入的埃洛石也会对涂料的机械性能进行改善。从而制备出一种既具有较高强度又具有长效抗菌性能的纳米涂料。
以壳聚糖及其衍生物为代表的天然抗菌剂，其抗菌机理为分子链上的-NH2基团与细菌细胞壁所含的硅酸、磷酸脂等解离出的阴离子结合，使细菌的自由活动受阻，阻碍其大量繁殖；然后，壳聚糖进一步低分子化，通过细胞壁进入细菌的细胞内，使遗传因子从DNA到RNA的转变过程受阻，造成细菌无法繁殖。但是，由于壳聚糖等抗菌剂需在酸性条件下表现为抗菌性，且与丙烯酸树脂的相容性差，因此两者混合得到的体系中，表现为无抗菌活性。本发明利用埃洛石纳米管对其进行负载和缓释，有效解决了上述技术问题，所得涂料表现出优异的抗菌效果，可广泛应用于各领域。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明负载抗菌剂的制备方法采用水作为分散介质，无环境污染，抗菌剂能在粘土上负载均匀，且具有良好的负载效果，进一步促进抗菌性能的提高。
(2)本发明通过真空负压法提高抗菌剂的负载率和埃洛石的相互作用，避免了普通的机械搅拌吸附造成的吸附量小、吸附作用弱的缺点。
(3)本发明方法对埃洛石、壳聚糖等在抗菌涂料中的应用提供了解决办法，解决了现有技术由于天然粘土中可能存在微生物造成涂料抗菌性变差，及壳聚糖在涂料中表现为无抗菌性的问题。
(4)本发明制备方法操作简单、可重复性好、成本较低、使用水作为分散剂、无有毒物质残留，可实现在多种基片材料上抗菌涂料的制备。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)称取1g壳聚糖配置成1％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，500转机械搅拌60min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压5次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)5000转下离心10min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，50℃烘干12h，得到负载了壳聚糖的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸树脂涂料(DSM NeoCryl XK-258)和负载了壳聚糖的埃洛石粉末按照100:5质量比在300转下机械搅拌混合30min。
(5)将上述涂层喷涂到铝片上25℃干燥24h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于大肠杆菌菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为0级。
实施例2
(1)称取0.5g壳聚糖季铵盐配置成5％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，800转机械搅拌30min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压6次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)8000转下离心5min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，40℃烘干16h，得到负载了抗菌剂的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸涂料树脂涂料(Nuplex Setaque 6716)和负载了抗菌剂的埃洛石粉末按照100:10质量比在500转下机械搅拌混合20min。
(5)将上述涂层喷涂到木材上50℃干燥40h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于大肠杆菌菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为1级。
实施例3
(1)称取10g壳寡糖配置成8％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，超声分散60min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压6次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)6000转下离心12min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，80℃烘干4h，得到负载了抗菌剂的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸涂料树脂涂料(4400，万华化学集团股份有限公司)和负载了抗菌剂的埃洛石粉末按照100:8质量比在300转下机械搅拌混合40min。
(5)将上述涂层喷涂到不锈钢上40℃干燥5h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于金黄色葡萄球菌菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为1级。
实施例4
(1)称取2g壳聚糖盐酸盐配置成10％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，超声分散30min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压5次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)8000转下离心5min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，100℃烘干1h，得到负载了抗菌剂的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸涂料树脂涂料(Pb-428，北京东方亚科力化工科技有限公司)和负载了抗菌剂的埃洛石粉末按照100:2质量比在200转下机械搅拌混合60min。
(5)将上述涂层喷涂到玻璃上120℃干燥2h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于金黄色葡萄球菌菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为0级。
实施例5
(1)称取15g O-羧甲基壳聚糖配置成1％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，1000转机械搅拌40min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压5次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)7000转下离心15min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，45℃烘干18h，得到负载了抗菌剂的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸树脂涂料(Fuchem-361，山东未来化工公司产品)和负载了抗菌剂的埃洛石粉末按照100:1质量比在300转下机械搅拌混合30min。
(5)将上述涂层喷涂到聚碳酸酯塑料片上80℃干燥8h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于大肠杆菌菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为0级。
实施例6
(1)称取3g磺化壳聚糖配置成3％浓度的水溶液，加入20g埃洛石粉末，1200转机械搅拌30min；
(2)将步骤(1)中的混合物溶液进行通过真空负压7次，将抗菌剂吸附到埃洛石管的内外壁；
(3)10000转下离心5min，倒掉上清液，用纯水洗涤3次离心后，将下层沉淀取出，60℃烘干20h，得到负载了抗菌剂的埃洛石粉末；
(4)将水性丙烯酸树脂涂料(2710，阿科玛涂料树脂)和负载了抗菌剂的埃洛石粉末按照100:1质量比在300转下机械搅拌混合30min。
(5)将上述涂层喷涂到聚碳酸酯/ABS共混物塑料片上90℃干燥6h，到抗菌涂料涂层。
(6)将上述样品包埋于枯草杆菌液的培养基内，置于54～57℃培养箱14天，用微生物检测仪其长效抗菌性为1级。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。