本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种防霉抗菌疏水性涂料。
背景技术：
目前，随着人们日常生活水平的不断提高，人们对生活的舒适性要求也在逐渐的增加，涂料方面的要求更为严格，使得自己家的房子更为漂亮，室内装修流行使用墙布、墙纸，但墙布、墙纸存在以下缺陷：第一不环保，墙布、墙纸自身含有苯类物质，苯类物质对人体伤害大，影响人体健康，并且在粘贴普通墙布、墙纸前，墙体必须涂刷一道油性底油，而油性底油含有溶剂、助剂、助剂溶剂等，这些物质均含有甲苯和二甲苯，对人体呼吸道会造成严重的伤害，另外在粘贴墙布、墙纸时必须使用墙布胶，墙布胶含有大量甲醇，甲醇为有毒且易挥发物质，对人体的伤害也极大，第二不耐水一旦气候湿度大、环境条件差，墙布、墙纸就会出现潮湿现象，从而导致发霉、脱落以及龟裂等现象的发生，第三不耐脏墙布、墙纸采用粘贴的方式贴于墙体上，墙布、墙纸无法清洗，不利于家居整洁。
乳胶漆、水性涂料和油性树脂面漆等涂料中的有机成分为微生物滋生、繁殖提供了丰富的物质基础。微生物利用这些营养物质经过生物降解、生化合成，体内新陈代谢，获得能量，转化成自身的各种生命物质，这一过程中所产生的酶和有机酸可使涂料中的有机物和成膜后的物质不断受损，随着微生物的不断繁殖，涂料的破坏程度不断加速，其粘度下降、破乳、分层、沉降、腐败、发臭，失去使用价值。漆膜受到微生物的侵袭后，成膜物质被溶解，基材受到腐蚀失去对环境的抵抗能力，直至变色、起泡、粉化、脱落，使被保护材料失去保护层。特别是在通风不良的潮湿环境场所，以及环境中富含营养物的场所，微生物对涂料的破坏作用表现更加突出。因此，涂料在生产时都必须加入合适的抗菌、防霉剂，制成可抵御微生物侵害的抗菌防霉涂料，保证涂料产品在生产期、贮存期和使用后不受微生物侵害，长期保持涂饰效果。
目前，涂料用抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类，其中，无机抗菌剂中以纳米银最为突出，由于表面效应，其抗菌能力是微米级银粒子的200倍以上，抗菌性能也远远大于传统的银离子杀菌剂，但是，由于其性质活泼，在空气中易被氧化，引起变色，其应用受到很大限制，因此，急需一种性能稳定且具有良好抗菌效果的防霉抗菌涂料。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术中使用纳米银杀菌剂的不足，在制备防霉抗菌疏水性涂料时，采用纳米氧化锌改性壳聚糖抗菌剂，具有原料易得，成本低，杀菌效果好的优点。
本发明提供了一种防霉抗菌疏水性涂料，具体地，其由以下重量份数组分构成：200～300份去离子水、20～30份聚合颗粒、3～5份分散剂、2～5份增稠剂、1～3份润湿剂、3～5份消泡剂、100～130份填料、200～250份丙烯酸乳液、10～20份纳米凹凸棒土、5～8份防腐剂、15～20份抗菌剂；20-35份水性氟碳酸酯；所述抗菌剂为纳米氧化锌改性壳聚糖；
所述聚合颗粒的制备方法如下：在75℃水浴温度下，连续滴加丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合单体以及过硫酸铵，使聚合进行；混合单体滴加终止后再熟化一段时间；熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，得到聚合物的水性分散体，经喷雾干燥得到聚合颗粒；
当处于水性分散体中的时候，所述聚合颗粒的体积平均粒径为60～500纳米。可以通过控制聚合条件，例如表面活性剂浓度、晶种浓度、聚合速率、催化剂或引发剂的浓度、反应温度等，来控制聚合颗粒的尺寸。本发明在涂料中加入的聚合颗粒可以在基材上形成粗糙表面形貌，大大提高了涂料涂层的疏水性能。
优选的，所述防腐剂为苯丙咪唑类防腐剂。
优选的，所述填料包括重质碳酸钙、轻质碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、高岭土或云母粉中的一种或几种。
优选的，所述消泡剂是复配型消泡剂，包括醚酯化合物和有机磷酸盐。
优选的，所述增稠剂包括缔合型聚氨酯类和聚丙烯酸类。
优选的，所述聚合颗粒的平均粒径为60～500纳米，在25℃和1弧度/秒的变形频率下测得，所述聚合物的弹性模量大于1080帕斯卡(Pa)
进一步地，所述纳米氧化锌改性壳聚糖抗菌剂的制备方法包括如下步骤：
1)称取ZnCl2溶解于无水乙醇中，加入PEG400作分散剂；待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化；将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体；最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化锌粉体。
2)将纳米氧化锌加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，成纳米氧化锌乙醇溶液；
3)将壳聚糖加入乙酸水溶液中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间60min，成无色透明的壳聚糖乙酸溶液；
4)将配制的纳米氧化锌乙醇溶和壳聚糖乙酸溶液充分混合并进行加热，加热温度50～55℃；加入石蜡和山梨糖醇脂肪酸酯，继续在50～55℃下保温并超声处理30min，超声波频率40KHz；然后进行冰水骤冷处理，再加热至50～55℃，超声处理120min后，为载银氧化锌壳聚糖微球乳液；将载银氧化锌壳聚糖微球乳液离心分离，真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度-80℃，经研磨、过筛后得纳米氧化锌改性壳聚糖复合抗菌剂颗粒。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明所述水性涂料中加入一定量的纳米凹凸棒土后，由于纳米凹凸棒土本身特有的性质，加上对其的后期改性和处理，使之赋予涂料很多的优异性能，弥补了市场上涂料的不足之处；
2、所述水性涂料为环境友好型涂料，含极少量的挥发性物质，环保性好，无气味，涂刷对人体和环境基本无影响；
3、在涂料中加入的聚合颗粒可以在基材上形成粗糙表面形貌，大大提高了涂料涂层的疏水性能；
4、纳米氧化锌改性的壳聚糖作为抗菌剂的使用，不但可以提高涂料的防霉抗菌性能，还可以提高涂料的安全性能，达到绿色环保的要求。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1、聚合颗粒的制备：
在75℃水浴温度下，以2小时连续滴加98g丙烯酸乙酯、50g甲基丙烯酸丁酯、1.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的混合单体以及25g过硫酸铵，使聚合进行。
混合单体滴加终止后再熟化3h。
熟化后将反应溶液冷却至室温而终止反应，得到聚合物的水性分散体，经喷雾干燥得到聚合颗粒。
2、纳米氧化锌改性壳聚糖的制备：
1)称取ZnCl2溶解于无水乙醇中，加入PEG400作分散剂。待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化。将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体。最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化锌粉体。
2)将纳米氧化锌粉体加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，成纳米氧化锌乙醇溶液；
3)将壳聚糖加入乙酸水溶液中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间60min，成无色透明的壳聚糖乙酸溶液；
4)将配制的纳米氧化锌乙醇溶和壳聚糖乙酸溶液充分混合并进行加热，加热温度50～55℃；加入石蜡和山梨糖醇脂肪酸酯，继续在50～55℃超声处理30min，超声波频率40KHz；然后进行冰水骤冷处理，再加热至50～55℃，超声处理120min后，为载银氧化锌壳聚糖微球乳液；将载银氧化锌壳聚糖微球乳液离心分离，真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度-80℃，经研磨、过筛后得纳米氧化锌改性壳聚糖复合抗菌剂颗粒。
3、防霉抗菌涂料配方：250份去离子水、30份上述制备的聚合颗粒、4份分散剂、3份增稠剂、2份润湿剂、4份消泡剂、100～130份填料、200～250份丙烯酸乳液、10～20份纳米凹凸棒土、6份多菌灵、15～20份纳米氧化锌改性壳聚糖、20～35份水性氟碳酸酯。
【对比例1】
采用实施例1相同涂料配方，区别仅将实施例1所制备纳米氧化锌改性壳聚糖替换为纳米氧化银。
分别称取0.2g实施例1和对比例1所制防霉抗菌涂料，均匀涂抹于塑料盖内，晾干后紫外杀菌30min。
配制肉膏蛋白胨琼脂培养基并灭菌后，倒入已灭菌的培养皿制得平板备用。
用无菌生理盐水将大肠杆菌菌种配成105CFU/mL左右的菌液，并用平板计数法测定活菌数；用无菌移液管吸取菌液滴于涂料上，与涂料接触若干时间后，再吸取菌液滴于平板上，用无菌三角棒涂布均匀。
将平板水平移至37℃恒温培养箱中培养24小时后，取出计算抑菌率。并采用未添加抑菌剂的涂料作空白试验，实验结果见表1所示：
表1
从表1所示实验数据可以看出，本发明所制抗菌涂料在短时间内即有较好的抗菌效果。采用纳米氧化锌改性壳聚糖作为抗菌剂与采用纳米氧化银相比，抗菌效果相当，其可作为纳米氧化银的一种良好的替代抗菌剂，克服氧化银因性质活泼，在空气中易被氧化，而引起变色，且原料成本昂贵的缺点。
与现有技术相比，本发明具有如下益效果：
1、本发明所述水性涂料中加入一定量的纳米凹凸棒土后，由于纳米凹凸棒土本身特有的性质，加上对其的后期改性和处理，使之赋予涂料很多的优异性能，弥补了市场上涂料的不足之处；
2、所述水性涂料为环境友好型涂料，含极少量的挥发性物质，环保性好，无气味，涂刷对人体和环境基本无影响；
3、在涂料中加入的聚合颗粒可以在基材上形成粗糙表面形貌，大大提高了涂料涂层的疏水性能；
4、纳米氧化锌改性的壳聚糖作为抗菌剂的使用，不但可以提高涂料的防霉抗菌性能，还可以提高涂料的安全性能，达到绿色环保的要求。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。