本发明公开了一种钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂的制备方法，属于油气田化学技术领域。
背景技术：
在钻井过程中，硫化氢的来源是多方面的，如钻遇含硫油气层，或者在温度较高的地层中，泥浆磺化处理剂热分解以及泥浆中硫酸盐的细菌分解都会使泥浆中存在硫化氢，它又会随泥浆循环到地面而释放。硫化氢有剧毒，可以致人中毒或窒息死亡；对钻具有严重腐蚀破坏，当硫化氢含量为50ppm时，高强度、高负荷的钻具在十几分钟至几小时内，就会发生硫化物应力腐蚀破坏。硫化氢还引起钻具的腐蚀疲劳，可以使钻具的疲劳寿命减小10倍，致使钻具过早发生疲劳穿刺。泥浆中的硫化氢不但引起钻具的多种类型腐蚀，而且还加速了泥浆系统的管线、储槽及泥浆泵的腐蚀和磨蚀。
为了保证钻井工作人员的健康和安全，防治环境污染及高强度钻具的硫化物应力腐蚀破坏而造成的事故损失，必须控制和除掉泥浆中的硫化氢。因此，研究出一种能够在钻井过程中高效地处理硫化氢的除硫剂，是迫切需要的。
目前所使用的除硫剂，按反应类型分可分为氧化型和沉淀型两大类。氧化型除硫剂可把低价态的硫氧化成高价态硫，属于这种类型的除硫剂有：重铬酸钾、二氧化氯、双氧水、次氯酸钙等，在这种除硫剂中，铁氧化物除硫剂在钻井、完井中使用比例较大，铁氧化物的一大特点是在硫化氢侵入的瞬间，除硫速度极高，此刻一般可去除40%以上的硫化氢，不过，铁氧化物除硫剂密度高，且不溶于水，使用时应防止压漏或损害产层；沉淀型除硫剂与硫化氢反应，不改变硫的价态，而是把硫化氢中的活性硫转化成非活性硫，在此种除硫剂中，碱式碳酸锌由于除硫比高而得到广泛使用，碱式碳酸锌为两性物质，当ph大于11时溶解性好，但易引起固相聚集和絮凝，而在ph为9～11时，溶解度不高，大部分呈颗粒状，导致除硫效果不好，而在ph小于9时性能达到最佳，但是钻井过程中一般不允许这样低的ph值，且在使用过程中消耗量大，难以回收再次利用。所以研制能有效除硫、消耗量小，且容易回收再次利用除硫剂很有必要。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统钻井用除硫剂除硫效率不高，消耗量大，使用后难以从钻井液中回收并再次利用的问题，一种钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）依次称取10～15g七水硫酸亚铁，10～15g氯化铁，倒入盛有300～400ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得混合溶液；
（2）称取30～50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800～1200ml质量分数为6～8%盐酸的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～45℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌混合3～5h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50～60ml正硅酸乙酯，控制在25～35min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3～5h；
（3）待反应结束，调节温度至60～65℃，搅拌转速至400～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150～200ml混合溶液，控制在45～60min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应16～24h，停止搅拌，并升温至95～100℃，保温静置24～36h；
（4）待保温静置结束，用质量分数为10%氨水调节三口烧瓶中物料ph至7.8～8.2，并以3～5ml/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入10～15min后，将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为95～98℃条件下，保温36～48h后，再将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并将滤饼转入真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；
（5）将所得干燥滤饼移至真空炉中，真空保温炭化60～90min，待随炉冷却至室温，出料，得炭化滤饼，并将所得炭化滤饼与聚乙烯醇缩丁醛按质量比为100:3～100:7转入混料机中，混合30～45min，再将混合后的物料转入管式炉，在氩气保护状态下恒温反应，待反应结束，随炉冷却至780～800℃，停止通入氩气，于空气气氛条件下，保温焙烧3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂。
步骤（1）所述的混合溶液中还可以加入0.6～0.8g多巴胺。
步骤（4）所述的保温后，还可以向三口烧瓶中加入0.3～0.5g纳米铁粉。
步骤（5）所述的真空保温炭化条件为：升温速率为3～5℃/min，炭化温度为450～470℃，真空度为10～15pa。
步骤（5）所述的在氩气保护状态下恒温反应条件为：氩气通入速率为20～30ml/min，反应温度为1300～1400℃，反应时间为60～90min。
本发明的有益效果是：
（1）本发明将正硅酸乙酯滴加至聚苯乙烯丙烯酸与稀盐酸制备的酸性乳液中，使正硅酸乙酯水解，利用聚苯乙烯丙烯酸乳液微球表面的羧基吸附正硅酸乙酯水解产生的二氧化硅，再滴加硫酸亚铁与氯化铁的混合溶液，利用聚苯乙烯丙烯酸吸附亚铁离子与铁离子水解产生的金属氢氧化物，并通过添加多巴胺，一方面可吸收混合溶液中溶解氧，避免溶液中水解产生的氢氧化亚铁被氧化，另一方面，多巴胺可在水中溶解氧作用下发生缓慢的氧化自聚反应，形成三维网络结构，使聚苯乙烯丙烯酸微球表面的羧基与多巴胺形成的三维网络结构表面的羟基基团发生吸附固定，再经真空炭化，使三维网络结构及聚苯乙烯丙烯酸微球炭化，形成多孔网络结构，在纳米铁粉催化作用下，二氧化硅与炭化产物发生反应，逐渐生长形成碳化硅晶须，最后经有氧焙烧去除未反应的炭化物，使碳化硅晶须得以纯化，形成的碳化硅晶须作为分子筛孔道增强体，防止孔道在制备和使用过程中坍塌；
（2）本发明通过三维网络结构配合聚苯乙烯丙烯酸微球吸附的亚铁离子与铁离子的水解产物，经焙烧后形成磁性铁氧化物，该铁氧化物均匀分布于产品孔隙结构中，使用过程中，得益于产品丰富的孔隙结构，可与硫化氢充分接触，达到快速有效除硫效果，且铁氧化物具有磁性，使用后可通过磁铁吸附即可从钻井液中脱除达到回收利用，减少除硫剂的消耗量。
具体实施方式
依次称取0.6～0.8g多巴胺，10～15g七水硫酸亚铁，10～15g氯化铁，倒入盛有300～400ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10～15min，得混合溶液；称取30～50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800～1200ml质量分数为6～8%盐酸的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40～45℃，转速为600～800r/min条件下，恒温搅拌混合3～5h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50～60ml正硅酸乙酯，控制在25～35min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3～5h；待反应结束，调节温度至60～65℃，搅拌转速至400～500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150～200ml混合溶液，控制在45～60min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应16～24h，停止搅拌，并升温至95～100℃，保温静置24～36h；待保温静置结束，用质量分数为10%氨水调节三口烧瓶中物料ph至7.8～8.2，并以3～5ml/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入10～15min后，将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为95～98℃条件下，保温36～48h，再加入0.3～0.5g纳米铁粉，用玻璃棒搅拌混合10～15min后，将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并将滤饼转入真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼移至真空炉中，以3～5℃/min速率程序升温至450～470℃，于真空度为10～15pa条件下，真空保温炭化60～90min，待随炉冷却至室温，出料，得炭化滤饼，并将所得炭化滤饼与聚乙烯醇缩丁醛按质量比为100:3～100:7倒入混料机中，混合30～45min，再将混合后的物料转入管式炉，以20～30ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为1300～1400℃条件下，恒温反应60～90min，待反应结束，随炉冷却至780～800℃，停止通入氩气，于空气气氛条件下，保温焙烧3～5h，随炉冷却至室温，出料，即得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂。
实例1
依次称取0.8g多巴胺，15g七水硫酸亚铁，15g氯化铁，倒入盛有400ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合15min，得混合溶液；称取50g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有1200ml质量分数为8%盐酸的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为45℃，转速为800r/min条件下，恒温搅拌混合5h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加60ml正硅酸乙酯，控制在35min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应5h；待反应结束，调节温度至65℃，搅拌转速至500r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加200ml混合溶液，控制在60min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应24h，停止搅拌，并升温至100℃，保温静置36h；待保温静置结束，用质量分数为10%氨水调节三口烧瓶中物料ph至8.2，并以5ml/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入15min后，将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为98℃条件下，保温48h，再加入0.5g纳米铁粉，用玻璃棒搅拌混合15min后，将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并将滤饼转入真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼移至真空炉中，以5℃/min速率程序升温至470℃，于真空度为15pa条件下，真空保温炭化90min，待随炉冷却至室温，出料，得炭化滤饼，并将所得炭化滤饼与聚乙烯醇缩丁醛按质量比为100:7倒入混料机中，混合45min，再将混合后的物料转入管式炉，以30ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为1400℃条件下，恒温反应90min，待反应结束，随炉冷却至800℃，停止通入氩气，于空气气氛条件下，保温焙烧5h，随炉冷却至室温，出料，即得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂。
在天然气开采钻井过程中，遇到含硫气层时，按泥浆重量的0.3%加入本发明所得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂，随后继续钻井，直至该井完钻。经检测，使用本发明所得除硫剂后，天然气中硫化氢含量由18g/m3降低至1.2g/m3，除硫效率达93.3%，每年可减少钻具腐蚀损耗10%，且使用后经磁铁吸附即可从泥浆中脱除，经清洗等工序处理后可再次投入使用。
实例2
依次称取10g七水硫酸亚铁，10g氯化铁，倒入盛有300ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合10min，得混合溶液；称取30g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有800ml质量分数为6%盐酸的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为40℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌混合3h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加50ml正硅酸乙酯，控制在25min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应3h；待反应结束，调节温度至60℃，搅拌转速至400r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150ml混合溶液，控制在45min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应16h，停止搅拌，并升温至95℃，保温静置24h；待保温静置结束，用质量分数为10%氨水调节三口烧瓶中物料ph至7.8，并以3ml/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入10min后，将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为95℃条件下，保温36h，将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并将滤饼转入真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼移至真空炉中，以3℃/min速率程序升温至450℃，于真空度为10pa条件下，真空保温炭化60min，待随炉冷却至室温，出料，得炭化滤饼，并将所得炭化滤饼与聚乙烯醇缩丁醛按质量比为100:5倒入混料机中，混合30min，再将混合后的物料转入管式炉，以20ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为1300℃条件下，恒温反应60min，待反应结束，随炉冷却至780℃，停止通入氩气，于空气气氛条件下，保温焙烧3h，随炉冷却至室温，出料，即得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂。
在天然气开采钻井过程中，遇到含硫气层时，按泥浆重量的0.2%加入本发明所得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂，随后继续钻井，直至该井完钻。经检测，使用本发明所得除硫剂后，天然气中硫化氢含量由17g/m3降低至1.8g/m3，除硫效率达89.4%，每年可减少钻具腐蚀损耗9%，且使用后经磁铁吸附即可从泥浆中脱除，经清洗等工序处理后可再次投入使用。
实例3
依次称取14g七水硫酸亚铁，12g氯化铁，倒入盛有350ml去离子水的烧杯中，用玻璃棒搅拌混合12min，得混合溶液；称取40g聚苯乙烯丙烯酸，倒入盛有900ml质量分数为7%盐酸的三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为44℃，转速为700r/min条件下，恒温搅拌混合4h，再通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加55ml正硅酸乙酯，控制在30min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应4h；待反应结束，调节温度至63℃，搅拌转速至450r/min，在恒温搅拌状态下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加170ml混合溶液，控制在50min内滴完，待滴加完毕，继续恒温搅拌反应22h，停止搅拌，并升温至97℃，保温静置30h；待保温静置结束，用质量分数为10%氨水调节三口烧瓶中物料ph至7.9，并以4ml/min速率向三口烧瓶中通入空气，持续通入12min后，将三口烧瓶移至水浴锅中，于温度为97℃条件下，保温45h，将三口烧瓶中物料过滤，得滤饼，并将滤饼转入真空干燥箱中，于温度为107℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；将所得干燥滤饼移至真空炉中，以4℃/min速率程序升温至460℃，于真空度为13pa条件下，真空保温炭化80min，待随炉冷却至室温，出料，得炭化滤饼，并将所得炭化滤饼与聚乙烯醇缩丁醛按质量比为100:7倒入混料机中，混合40min，再将混合后的物料转入管式炉，以25ml/min速率向炉内通入氩气，在氩气保护状态下，于温度为1350℃条件下，恒温反应80min，待反应结束，随炉冷却至790℃，停止通入氩气，于空气气氛条件下，保温焙烧4h，随炉冷却至室温，出料，即得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂。
在天然气开采钻井过程中，遇到含硫气层时，按泥浆重量的0.2%加入本发明所得钻井液专用磁性介孔分子筛除硫剂，随后继续钻井，直至该井完钻。经检测，使用本发明所得除硫剂后，天然气中硫化氢含量由16g/m3降低至2.6g/m3，除硫效率达83.8%，每年可减少钻具腐蚀损耗8%，且使用后经磁铁吸附即可从泥浆中脱除，经清洗等工序处理后可再次投入使用。