本发明涉及一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术：
由于在物理和化学方面有着独特和优异的性能，聚氨酯已经作为涂料和粘合剂有着广泛的应用。水性聚氨酯的发展很大程度上是因为其优良的机械性能、耐火性、低毒性和低环境危害，但由于亲水基团例如在其分子链中的羧基，其具有一定的菌落生长环境。
中国专利cn105949989a公开了一种水性uv抗菌涂料及其制备方法，包括以下重量份数的组分：聚氨酯丙烯酸酯分散体，60～80份；纳米银溶胶，5～15份；活性稀释剂，5～20份；光引发剂，3～6份；流平剂，0.1～1份；分散剂，0.1～1份；消泡剂，0.1～1份，该专利还提供了一种水性uv抗菌涂料的制备方法。在上述水性uv抗菌涂料及其制备方法中，该水性uv抗菌涂料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的灭菌率都可达到95％以上，抗菌效果好。
但这种方法的原料中有昂贵的纳米银，生产成本较高，不具有大规模批量生产的前景。
中国专利cn105925151a公开了一种复合抗菌涂料的制备方法，包括以下组分：聚合物乳液、cu-mn-f掺杂mgo纳米抗菌剂、ag-zntio3纳米抗菌剂、有机抗菌剂、增韧剂、乳化剂、偶联剂、稳定剂以及溶剂。
但这种工艺设备复杂，且涂料不具备降脂有机物功能，对涂料最终使用效果有很大影响。
中国专利cn103194935a公开了一种抗菌涂料的生产工艺，其包括如下步骤：配制包含有二氧化钛颗粒与分散剂的混合液；对所述混合液进行机械搅拌以对所述混合液中的二氧化钛颗粒进行初步碎解以形成初级二氧化钛颗粒分散液；对所述初级二氧化钛颗粒分散液进行超声震荡以形成平均粒径≤200nm的纳米二氧化钛粒子分散液；以及将所述纳米二氧化钛粒子分散液与涂料进行混合易形成均匀分散有纳米二氧化钛粒子的抗菌涂料，在所述抗菌涂料中，所述纳米二氧化钛粒子的含量≥5％。
这种方法制备工艺相对简单，二氧化钛在涂料中分布均匀，抗菌能力尚有提高的余地。
技术实现要素：
为了改善上述问题，本发明提供一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法。
实现本发明的技术方案如下：
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
水性聚氨酯的制备：
将异佛尔酮二异氰酸酯、聚乙二醇在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入三乙胺中和10min，缓慢滴加去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2f复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
进一步地，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的质量比为2～4:1。
再进一步地，所述石墨烯/tio2复合材料的制备方法如下：
氧化石墨烯的制备：
将石墨粉放入到容器中，并将容器放入冰水浴中，向容器中加入浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌21～26h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴4～7min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
将无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在恒温水浴中搅拌得到均匀的混合溶液；然后加入盐酸，再缓慢滴加去离子水，继续搅拌得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液进行干燥、高温煅烧得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，在聚四氟乙烯反应釜中进行反应，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
更进一步地，所述石墨烯/tio2复合材料的制备方法如下：
氧化石墨烯的制备：
将石墨粉放入到烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌21～26h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴4～7min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
将无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在恒温水浴中以400r/min的速度搅拌25～35min得到均匀的混合溶液；然后加入盐酸，再缓慢滴加去离子水，继续搅拌2～3h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入真空干燥箱中进行干燥10～15h，再放入马弗炉中，并在450～600℃下煅烧3～5h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，在聚四氟乙烯反应釜中，并在160～180℃的条件下反应2～12h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
另外，所述氧化石墨烯与纳米tio2的重量比为1:1～10。
本发明具有以下优点及有益效果：
本发明工艺流程简单，原料来源广泛，可有效控制生产制备成本；纳米tio2在环境保护方面有着广泛的应用，主要是因为纳米tio2具有强烈的光催化氧化效应，能够快速、高效地分解有机物，生成二氧化碳和水。光催化反应主要由高效光触媒其强氧化能力可以破坏细菌的结构并分解出细菌体，凝固病毒蛋白质，控制病毒的活性，以达到高效杀菌目的。一些非金属的掺杂比如碳、氮、硫的掺杂，上述进入锐钛矿型晶格后，占据了氧的位置，降低了带隙宽度，或形成杂质能级，或成为间隙离子，能够使得掺杂后的光吸收扩展至可见光区域，光生电子空穴的复合是另外一个影响光催化活性的重要因素，由光激发产生的电子空穴对极易复合，也可通过降低光生载流子的复合来提高光催化效率。新型碳材料石墨烯复合到tio2形成复合材料，在两者的协同作用下，能够增强材料对有机污染物的光催化性能。石墨烯界面形成的异质结使得光生电子与空穴间的复合得到了改善，复合材料比表面积的增大使材料对有机污染物的吸附能力得到提高；本发明的涂料具有良好的抗菌性，涂料制备工艺简单易行。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入4g高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:2，在聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃的条件下反应6h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在85℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温2h；降温至70℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流2h；降温至60℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温6h；冷却至室温，加入三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1500r/min搅拌30min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂tpo溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为3:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
抗菌性能测试：
利用溶出性与非溶出性抗菌整理剂均能经琼脂扩散显示其抑菌作用,通过观察细菌的数目以判断其抗菌整理剂的溶出性与有无抑菌性,抑菌率＝(对比组的细菌数-样品组的细菌数)/对比组的细菌数。
以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌为菌种，测定抗菌水性聚氨酯涂料的抗菌性能。以无菌操作将0.2ml菌悬液均匀涂布于固化后的培养基，涂布均匀。然后把待测样置于带菌培养基平板的中央，最后将培养皿于37℃培养18h后观察抑菌圈的大小。与空白样品相比，加入石墨烯-tio2复合材料的样品周围形成了明显的抑菌圈，表明石墨烯-tio2复合材料使水性聚氨酯涂料具有明显的抗菌性能。抗菌水性聚氨酯涂料的抗菌率达到0.9以上。
实施例2
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:4，在聚四氟乙烯反应釜中，并在170℃的条件下反应6h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入适量三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为2:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2f复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
实施例3
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:6，在聚四氟乙烯反应釜中，并在160℃的条件下反应6h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入适量三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为4:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
实施例4
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:10，在聚四氟乙烯反应釜中，并在180℃的条件下反应2h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入适量三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为3.5:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2f复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
实施例5
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到污水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:5，在聚四氟乙烯反应釜中，并在170℃的条件下反应6h，冷却后除去溶剂，冷冻干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入适量三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为2.5:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2f复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
实施例6
一种抗菌水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：
氧化石墨烯的制备：
将1g石墨粉放入到500ml圆底烧瓶中，并将烧瓶放入冰水浴中，向烧瓶中加入50ml浓硫酸，搅拌5～10min；缓慢加入高锰酸钾，继续搅拌15～20min；接着将容器置于常温下搅拌24h；然后将容器放入冰水浴中，加入去离子水，保持冰水浴5min，逐滴滴加双氧水至无气泡产生；最后过滤，用30％盐酸洗涤，再用去离子水洗至中性，超声剥离后得氧化石墨烯；
纳米tio2的制备：
在250ml三口烧瓶中加入12.5ml钛酸丁酯，然后将100ml无水乙醇缓慢滴加到钛酸丁酯中，在25℃恒温水浴中以400r/min的速度搅拌30min得到均匀的混合溶液；然后加入1.5ml盐酸，再缓慢滴加20ml去离子水，继续搅拌2.5h得到钛酸丁酯溶液，接着将钛酸丁酯溶液放入55℃真空干燥箱中进行干燥12h，再放入马弗炉中，并在500℃下煅烧4h得到淡黄色晶体；最后将淡黄色晶体与无水乙醇混合后进行研磨，即得纳米tio2；
石墨烯/tio2复合材料的制备：
将氧化石墨烯分散到无水乙醇中，加入纳米tio2，其中石墨烯与tio2的质量比为1:7，在聚四氟乙烯反应釜中，并在160℃的条件下反应6h，冷却后除去溶剂，干燥研磨成粉，即得石墨烯/tio2复合材料。
水性聚氨酯的制备：
将13.32g异佛尔酮二异氰酸酯、15g聚乙二醇1000在80～90℃下搅拌，再加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，保温1.5～2.5h；降温至65～75℃后，将2.7g溶于丙酮的二羟甲基丁酸加入，回流1.5～2.5h；降温至55～64℃，加入9.75g甲基丙烯酸羟乙酯，保温5～7h；冷却至室温，加入适量三乙胺中和10min，滴加95ml去离子水以1300～1700r/min搅拌20～40min；
涂料的制备：
将石墨烯/tio2复合材料和光引发剂溶于丙酮，所述石墨烯/tio2复合材料和光引发剂的重量比为3:1，利用旋转蒸发仪将溶剂蒸出，得到石墨烯/tio2复合材料和光引发剂混合物，超声分散于制备好的水性聚氨酯中，常温固化成膜，即得抗菌水性聚氨酯涂料。
应当说明的是，以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。