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本申请要求于2016年4月27日提交的申请号为kr10-2016-0051452的韩国专利申请的优先权，在此其全部内容通过引用并入本申请。
本发明涉及一种硬涂层组合物以及包括该硬涂层组合物的硬涂膜和显示装置。更具体地，本发明涉及一种硬涂层组合物以及包括该硬涂层组合物的硬涂膜和显示装置，所述硬涂层组合物包括硅氮烷化合物、多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物或具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。
背景技术：
近来，包括诸如液晶显示器或有机发光二极管显示器等的平板显示器的薄型显示装置正受到很多关注。特别地，这些薄型显示装置以触摸屏面板的形式提供，并且广泛用于以便携性为特征的各种智能装置，不仅包括智能手机和平板电脑，还包括各种可佩戴装置。
这种便携式触摸屏面板形式的显示装置被构造成使得用于保护显示器的窗膜置于显示面板上，从而保护显示面板免受划伤或外部冲击。在大多数情况下，用于显示器的强化玻璃用作窗膜。用于显示器的强化玻璃比通常的玻璃薄，但是被制造成具有高强度和高耐划伤性。
然而，强化玻璃很重，因此不适合用于轻型便携式装置，并且由于其抵抗外部冲击的能力差，难以实现抗断裂性。此外，这种强化玻璃不能弯曲超过预定水平，使得其不适合用作具有弯曲或折叠能力的柔性显示器材料。
目前，正在对具有与强化玻璃的强度和耐划伤性对应的强度和耐划伤性并同时确保柔性和抗冲击性的光学塑料覆盖件进行彻底研究。与通常的强化玻璃相比，光学透明塑料覆盖件材料可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚醚砜(pes)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚丙烯酸酯(par)、聚碳酸酯(pc)和聚酰亚胺(pi)。然而，与用于保护显示器的窗膜中的强化玻璃相比，这些高分子塑料基材可能表现出差的硬度和耐划伤性，且抗冲击性不足。因此，已经进行了许多尝试，以通过用复合树脂组合物涂布这些塑料基材来获得所需的性能。
因此，通过在塑料基材膜上形成硬涂层确保了高硬度。通常的硬涂层使用包括具有光固化官能团的树脂、固化剂或固化催化剂和其它添加剂的组合物来形成。特别地，将具有多官能团的复合树脂涂布在光学塑料基材膜上，由此得到的基材膜适合用作硬度和耐划伤性提高的的用于保护显示器的窗膜。
然而，通常的光固化复合树脂的缺点在于难以获得与强化玻璃相当的高硬度，并且由于固化时的收缩而可能会明显发生卷曲。此外，这种复合树脂不具有足够的柔性，因此不适合用于柔性显示装置的保护窗膜。
公开号为10-2013-0074167的韩国专利申请公开了一种具有高硬度和柔性的塑料基材，但是在基材上形成的硬涂层仅用于增加硬度和耐化学性，而不会增加柔性。
[引用列表]
[专利文献]
韩国专利申请公开号10-2013-0074167
技术实现要素：
因此，本发明旨在提供一种具有优异的耐划伤性、硬度和柔性的硬涂层组合物。
此外，本发明旨在提供一种使用硬涂层组合物形成的硬涂膜。
此外，本发明旨在提供一种包括硬涂膜的显示装置。
因此，本发明提供了一种硬涂层组合物，其包括：下述化学式1或2的硅氮烷化合物，下述化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物或具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，光引发剂和溶剂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(r13)4-nc(ch2or14)n
在化学式1至化学式3中，r1至r6各自独立地相同或不同，并且为具有1至10个碳原子的烷基，r7至r12各自独立地相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r13为具有2至5个碳原子的烷基，n为2至4的整数，并且r14为下述化学式4的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，m为2或3，并且r15为氢或(甲基)丙烯酸酯基，至少一个r15为(甲基)丙烯酸酯基。
此外，本发明提供了一种通过涂布硬涂层组合物形成的硬涂膜。
此外，本发明提供了一种包括硬涂膜的窗膜。
此外，本发明提供一种包括硬涂膜的显示装置。
根据本发明，硬涂层组合物能够表现出优异的硬度和耐划伤性。
此外，本发明的硬涂层组合物能够控制固化密度，从而改善卷曲并提高柔性。
此外，通过涂布本发明的硬涂层组合物形成的硬涂膜能够表现出优异的耐划伤性、硬度和柔性。
此外，硬涂膜可以应用于柔性显示装置。
具体实施方式
在下文中，将给出对本发明的详细描述。
本发明涉及一种硬涂层组合物，其包括下述化学式1或2的硅氮烷化合物、下述化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物或具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、光引发剂和溶剂。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
(r13)4-nc(ch2or14)n
在化学式1至化学式3中，r1至r6各自独立地相同或不同，并且为具有1至10个碳原子的烷基，r7至r12各自独立地相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r13为具有2至5个碳原子的烷基，n为2至4的整数，并且r14为下述化学式4的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，m为2或3，并且r15为氢或(甲基)丙烯酸酯基，至少一个r15为(甲基)丙烯酸酯基。
本发明的硬涂层组合物可以表现出优异的耐划伤性，并且可以调节自由基聚合的速率以控制固化密度。因此，能够提供具有高硬度、耐卷曲性和柔性的硬涂层组合物。
以下是对根据本发明的硬涂层组合物的各个组分的描述。
(a)硅氮烷化合物
本发明的硬涂层组合物包括下述化学式1或2的硅氮烷化合物。
[化学式1]
[化学式2]
在化学式1和化学式2中，r1至r6各自独立地相同或不同，并且为具有1至10个碳原子的烷基，并且r7至r12各自独立地相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基。
可以对化学式1或化学式2的、在其两端具有乙烯基的硅氮烷化合物进行uv固化，并且利用由于si-nh-si键合而得到的结构特征，其硬涂层也能够表现出提高的耐划伤性。
此外，基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，化学式1或化学式2的硅氮烷化合物的含量为10重量％至50重量％，并优选为15重量％至40重量％。
如果化学式1或化学式2的硅氮烷化合物的量小于10重量％，则耐划伤性的改善不显著。另一方面，如果其量超过50重量％，则难以实现硬涂层的硬度。
如本文所用，术语“固体的总重量”是指除溶剂以外的其余组分。
本发明的硬涂层组合物包括多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物或具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
(b)多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物
本发明的硬涂层组合物包括下述化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物。
[化学式3]
(r13)4-nc(ch2or14)n
在化学式3中，r13为具有2至5个碳原子的烷基，n为2至4的整数，并且r14为下述化学式4的化合物。
[化学式4]
在化学式4中，m为2或3，并且r15为氢或(甲基)丙烯酸酯基，至少一个r15为(甲基)丙烯酸酯基。
在这种情况下，化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物是第二代或第三代树状高分子化合物，并且在其分支端含有至少一个(甲基)丙烯酸酯基，因此在硬涂层组合物中用作可聚合化合物。
术语“树状高分子化合物”是指构造成使得分子链按照一定的规则从其中心向外规则地聚合的化合物，并且树状高分子化合物中的术语“代”是指构造成使得可聚合官能团从其中心聚合从而形成分支的化合物。当所形成的第一代的分支末端进一步聚合时，可以生成第二代，并且可以重复进行聚合。
在化学式3和化学式4中，n和m表示每一代中的出现数量，其意味着每一代中可聚合官能团的数量，而所合成的树状高分子化合物的总出现数量通过将每一代中的出现次数相乘得到。
化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物是用于在聚合期间适当控制高分子的分子量及其交联密度的成分。具体地，化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物在聚合时聚合成具有从其中心向外伸出的分支，并且在每个分支端形成可聚合官能团。因此，与通常的多官能丙烯酸酯单体相比，树状高分子化合物的结构特征在于，随着代的增加相对于分子量具有更多的官能团，其特征还在于其官能团分布在其末端，从而在固化时增加芯部的可弯曲性。因此，可以产生具有高硬度、耐卷曲性和柔性的硬涂层组合物。
本发明的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物具有第二代以上的结构，其末端可以用丙烯酸酯取代，从而可用于uv固化。
根据本发明实施方式的树状高分子化合物的示意性聚合可以由下面的方案1表示。
[方案1]
在方案1中，根据本发明实施方式的树状高分子化合物构造成具有第一代树状高分子结构，其中dmpa(二羟甲基丙酸)与作为中心的tmp(三羟甲基丙烷)缩合。此后，分支结构dmpa反复多缩合，从而增大了树状高分子的代。在第三代之后，可以生成通过在其末端多缩合丙烯酸而具有多官能丙烯酸端基的树状高分子化合物。
化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物优选地具有第二代或第三代结构，因为可以形成具有优异的硬度和柔性的硬涂层组合物。此外，当反应进行以超过第三代时，可能发生凝胶化，这是不期望的。
本发明的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物优选地包括下述化学式5的化合物。
[化学式5]
基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物的含量为10重量％至50重量％，并优选为20重量％至40重量％。
如果化学式3的多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物的量小于10重量％，则难以获得柔性。另一方面，如果其量超过50重量％，则由于空间位阻效应，可能形成未反应的官能团，使得难以赋予硬涂层硬度。
(c)具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
本发明的硬涂层组合物包括具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用是增加硬涂层组合物的硬度。
此外，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过将具有环己基的二异氰酸酯与具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯缩合来制备。
对具有环己基的二异氰酸酯没有特别限制，但优选地包括选自由1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯所组成的组中的至少一种。
对具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯没有特别限制，但优选地包括选自由三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
此外，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选地包括下述化学式6的化合物。
[化学式6]
在化学式6中，a为
基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，含有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的含量为15重量％至45重量％，并优选为20重量％至40重量％。
如果具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的量小于15重量％，则机械性能特别是硬度可能降低。另一方面，如果其量超过45重量％，则收缩力可能增加，并且通过涂布硬涂层组合物形成的膜可能会卷曲、断裂或破裂。
(d)具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯
在包括具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的本发明的硬涂层组合物中，硬涂层组合物还可以包括具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯。
具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯能够赋予硬涂层组合物柔性，并且具有调节固化密度的功能，从而防止硬涂层的破裂并限制卷曲。
具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可通过以下方式获得：将多元醇与环氧乙烷进行加成反应，得到具有乙二醇基的多官能醇，然后将其与(甲基)丙烯酸缩合。
多元醇包括选自由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇所组成的组中的至少一种。
具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯包括例如选自由三羟甲基丙烷(eo)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(eo)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(eo)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(eo)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(eo)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(eo)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(eo)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(eo)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(eo)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(eo)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(eo)12六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(eo)18六(甲基)丙烯酸酯所组成的组中的至少一种。
此外，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包括下述化学式7的化合物。
[化学式7]
基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的含量为15重量％至35重量％，优选为20重量％至30重量％。
如果具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯的量小于15重量％，则难以确保硬度。另一方面，如果其量超过35重量％，则难以确保柔性。
(e)光引发剂
本发明的硬涂层组合物包括光引发剂。
添加光引发剂以进行光固化，并且对其种类没有特别限制，只要其在本领域中可用即可。
光引发剂可以包括根据化学结构或分子结合能差异通过分子分解产生自由基的1型引发剂，以及与叔胺共存的夺氢2型引发剂。
1型引发剂的具体实例可以包括：苯乙酮类，例如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮和1-羟基环己基苯基酮；苯偶姻类，例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚和苄基二甲基缩酮；酰基氧化膦；以及二茂钛化合物。
2型引发剂的具体实例可包括：二苯甲酮类，例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基(benzol)-4'-甲基二苯硫醚和3,3'-甲基-4-甲氧基二苯甲酮；以及噻吨酮类，例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和异丙基噻吨酮。
上述光引发剂化合物可以单独使用或以两种以上组合使用。此外，1型和2型可以单独使用或组合使用。
以使得充分进行光聚合的量包括光致引发剂，基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，具体含量为0.1重量％至10重量％，并优选为1重量％至5重量％。
如果光引发剂的量小于0.1重量％，则不能进行充分固化，难以期望改善由硬涂层组合物形成的硬涂层的机械性能和粘合性。另一方面，如果其量超过10重量％，则可能由于固化收缩而导致粘合性、断裂性和卷曲性差。
(f)溶剂
本发明的硬涂层组合物包括溶剂。
对溶剂的种类没有特别限制，只要其在本领域中可用即可。
溶剂的具体实例可以包括：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和丙二醇甲氧基醇；酮，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮和二丙基酮；乙酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲氧基乙酸酯；溶纤剂，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂和丙基溶纤剂；和烃，例如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯。
基于本发明的硬涂层组合物的总重量，溶剂的含量为5重量％-90重量％，优选为20重量％-70重量％。
如果溶剂的量小于5重量％，则硬涂层组合物的粘度可能增加，不利地劣化了可加工性。另一方面，如果其量超过90重量％，则难以调整硬涂层的厚度，并且可能发生干燥染色，不利地导致差的外观。
(g)无机纳米粒子
本发明的硬涂层组合物还可以包括无机纳米粒子。
无机纳米粒子均匀分布在由硬涂层组合物形成的硬涂层中，从而进一步改善机械性能如耐磨性、耐划伤性和铅笔硬度。
无机纳米粒子的平均粒径为1nm至100nm，并优选为5nm至50nm。
如果无机纳米粒子的平均粒径小于1nm，则在硬涂层组合物中可能发生聚集，使得不可能形成均匀的硬涂层，并且不能表现出上述效果。另一方面，如果无机纳米粒子的平均粒径超过100nm，则硬涂层的光学特性和机械性能可能降低。
无机纳米粒子由金属氧化物制成，具体包括选自由al2o3、sio2、zno、zro2、batio3、tio2、ta2o5、ti3o5、ito、izo、ato、zno-al、nb2o3、sno、和mgo所组成的组中的至少一种。优选使用选自由al2o3、sio2、和zro2所组成的组中的至少一种。
基于本发明的硬涂层组合物中固体的总重量，无机纳米粒子的含量可以为5重量％-40重量％，并优选为10重量％-30重量％。
如果无机纳米粒子的量小于5重量％，则硬涂层组合物的机械性能例如耐磨性、耐划伤性和铅笔硬度不会得到改善。另一方面，如果其量超过40重量％，则可能妨碍硬涂层组合物的固化性，因此机械性能可能劣化，并且硬涂层的外观可能变差。
(h)添加剂
根据需要，本发明的硬涂层组合物还可以包括添加剂。
具体地，添加剂可以是流平剂或稳定剂。
加入流平剂以改善涂布组合物时的涂膜的光滑度和可涂布性，并且可以使用有机硅流平剂、氟类流平剂和丙烯酸流平剂。市售的流平剂产品可以包括：可购自chemie的byk-323、byk-331、byk-333、byk-337，byk-373，byk-375，byk-377和byk-378；可购自deggusa的tegoglide410、tegoglide411、tegoglide415，tegoglide420、tegoglide432、tegoglide435、tegoglide440、tegoglide450、tegoglide455、tegorad2100、tegorad2200n、tegorad2250、tegorad2300和tegorad2500；以及可购自3m的fc-4430和fc-4432。
基于本发明的硬涂层组合物的总重量，流平剂的含量优选为3重量％至5重量％。
稳定剂可以包括uv稳定剂和热稳定剂。
当将通过固化硬涂层组合物获得的涂膜的表面暴露于uv光时，其可以降解，因此可能褪色色并容易分解。因此，uv稳定剂可用于阻挡或吸收uv光，从而保护涂膜的表面。
根据作用机理，uv稳定剂可分为吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂(hals)。此外，根据化学结构，可以将其分类为水杨酸苯酯吸收剂、二苯甲酮吸收剂、苯并三唑吸收剂、镍衍生物猝灭剂和自由基清除剂。
在本发明中，对uv稳定剂的种类没有特别限制，只要其不会显著改变由硬涂层组合物形成的硬涂层的初始颜色即可。
热稳定剂可以包括作为可工业用产品的主要热稳定剂(例如多酚)和二级热稳定剂(例如亚磷酸酯和内酯)，其可以单独使用或组合使用。uv稳定剂和热稳定剂可以在不影响uv固化性的水平以适当用量使用，并且基于本发明的硬涂层组合物的总重量，可以使用0.1重量％至3重量％。
此外，本发明涉及通过涂布本发明的硬涂层组合物形成的硬涂层。
硬涂层可以包括在基材的一个或两个表面上由硬涂层组合物形成的硬涂层。
对基材可以没有特别限制地使用，只要它是透明聚合物膜即可。聚合物膜的实例可以包括：三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙酰纤维素、丁酰纤维素、乙酰丙酰纤维素、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸类、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯。这些聚合物可以单独使用或两种以上组合使用。
在上述基材膜当中，对于在涂布工序之后难以赋予粘合性的结晶聚合物基材膜、工程塑料基材或表面由于水解或皂化而变得亲水的聚合物基材膜，当使用通常的硬涂层组合物时难以赋予增强的粘合性，或者其机械性能可能劣化。然而，本发明的硬涂层组合物可以表现出对这种基材膜的优异的粘合性，而不会劣化机械性能。
可以对基材进行表面处理，例如等离子体处理或电晕处理，从而增强与硬涂层的粘合性。
通过在基材膜上涂布用于形成硬涂层的组合物然后将其固化来形成硬涂层，并且可以通过任何已知的方法，例如狭缝涂布、刮刀涂布、旋涂、流延、微照相凹版涂布、照相凹版涂布、棒涂、辊涂、线棒涂布、浸涂、喷涂、丝网印刷、照相凹版印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨式涂布、分配器印刷、喷嘴涂布、毛细管涂布等来进行上述涂布工序。
对硬涂层的厚度没有特别限制，例如可以为5μm至100μm。在上述厚度范围的情况下，可以得到更高的硬度和柔性，并且可以防止卷曲。
此外，本发明涉及一种包括上述硬涂膜的窗膜。
位于显示装置的上部位置的窗膜不够柔韧，因此不能用于柔性显示装置。
然而，本发明的硬涂膜具有高的柔性，因此可以将包括上述硬涂膜的窗膜应用于柔性显示装置。
此外，本发明涉及包括上述硬涂膜的显示装置。
硬涂膜具有高的硬度和柔性，因此窗膜可呈现柔性并可用于柔性显示装置。
显示装置可以是多种显示装置中的任一种，例如液晶显示器、电致发光显示器、等离子体显示器和场致发射显示器。
可以通过下面的仅阐述用于说明的实施例来获得对本发明的更好理解，并且对于本领域技术人员是显而易见的是，在不脱离如在所附权利要求中公开的本发明的范围和精神下，这些实施例可以在本发明的范围和精神内被适当地修改和改变。
<硬涂层组合物的制备>
实施例1至8和比较例1至3
使用下表1中所示量的组分制备实施例1至8和比较例1至3的硬涂层组合物。
[表1]
(单位：重量％)
硅氮烷化合物
a-1：[化学式8]
a-2：[化学式9]
多官能(甲基)丙烯酸类树状高分子化合物：
[化学式5]
多官能单体：
[化学式10]
光引发剂：1-羟基-环己基-苯基-酮
流平剂：byk-333
溶剂：甲基乙基酮
实施例9至20和比较例4至6
使用具有下表2中所示量的组分制备实施例9至20和比较例4至6的硬涂层组合物。
[表2]
(单位：重量份)
硅氮烷化合物
a-1：[化学式8]
a-2：[化学式9]
具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：
[化学式6]
在化学式6中，a为
具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯：
[化学式7]
光引发剂：1-羟基-环己基-苯基-酮
流平剂：byk-333
溶剂：甲基乙基酮
试验例1.硬涂层的制备及其性能评价
将实施例1至20和比较例1至6的硬涂层组合物各自涂布在光学聚酰亚胺膜(100μm)上，使得干燥涂层厚度为20μm，在80℃在烘箱中干燥2分钟，并且使用高压汞灯以350mj/cm2的光进行照射，从而制得相应的硬涂膜。
1-1.铅笔硬度测量
使用铅笔硬度测试计(pht，sukboscience，韩国)在500g的负荷下测量铅笔硬度。使用可购自mitsubishi的铅笔，对每个铅笔硬度进行五次测量。将致使1个以下的划痕的最大铅笔硬度作为相应的硬涂层的铅笔硬度。结果示于下表3中。
1-2.耐划伤性测量
使用钢丝绒测试仪(wt-lcm100，protech，韩国)，通过在1kg/(2cm×2cm)下的10次往复运动来测试耐划伤性。使用#0000钢丝绒。
评价标准如下。结果示于下表3中。
<评价标准>
s：零划痕
a：1到10个划痕
b：11到20个划痕
c：21到30个划痕
d：31个以上划痕
1-3.粘合性测量
通过在膜的涂层表面上以1mm的间隔在宽度轴和长度轴各自上绘制11条线来制成100个正方形，并且使用一条胶带(ct-24，nichiban，日本)进行三次剥离试验。对三组100个正方形进行了测试，并对结果进行平均。
粘合性记录如下。
粘合性＝n/100
其中，n：所有正方形当中未剥离的正方形的数量
100：所有正方形的数量
因此，将没有发生剥离的情况记录为100/100。
粘合性的测量结果示于下表3中。
1-4.卷曲测量
将切割成a4尺寸(29.7cm×21.0cm)的正方形样品放置在平的玻璃板上，使得膜的涂层表面向上，之后在25℃和50％rh下测量从玻璃板表面向上卷曲的样品的每个角的高度，并求平均值。结果示于下表3中。
1-5.心轴测量
为了评价硬涂层的柔性和破裂性，将切割成1cm×10cm尺寸的涂膜样品放置在直径为2φ至16φ的各个铁棒上，在硬涂层向上放置的条件下用手弯曲样品，并表面未破裂的最小直径进行测量。结果示于下表3中。
[表3]
从表3的结果可以看出，使用根据本发明的实施例1至20的硬涂层组合物制造的硬涂膜显示出优异的铅笔硬度、耐划伤性、粘合性、卷曲性和心轴特性。
可以发现本发明的硬涂层组合物的硬度和柔性都优异。
相比之下，使用不含化学式1或2的硅氮烷化合物的比较例1至6的硬涂层组合物制造的硬涂膜在除粘合性以外的所有评价项目中都较差。
因此，本发明的硬涂层组合物的耐划伤性、硬度和柔性优异，并且能够提供使用其的硬涂膜和显示装置，特别是包括硬涂膜的柔性显示装置。
虽然为了说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。