本发明涉及一种着色剂组合物及方法，尤其是一种含稀土化合物的着色剂组合物及提高着色剂稳定性的方法。
背景技术：
以硫化镧、硫化铈为代表的γ-ln2s3系着色剂鲜艳、着色力强、耐热性好、耐光性好和耐候性好，因而兼具了有机颜料和无机颜料的优点。此外，γ-ln2s3系着色剂不含重金属元素，是目前国际公认的新一代无机着色剂换代产品。该着色剂可以替代镉红、铅红等有毒颜料，因而具有巨大的市场前景。γ-ln2s3系着色剂可以采用cn102127317a、cn102120602a等方法进行合成。
为了扩展其应用范围，ln2s3系着色剂的稳定性仍然需要进一步提高。在硫化镧、硫化铈等ln2s3系着色剂的使用过程中，我们发现这些着色剂与水反应生成硫化氢等有毒气体，这将导致其应用范围大大缩小。因此，目前迫切需要解决γ-ln2s3系着色剂在水中产生硫化氢等有毒气体的问题。
目前，大多采用包覆法对ln2s3系着色剂进行改性处理。例如，cn104877392a公开了一种二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料的制备方法：将硅源溶液以0.02～0.15ml/min的速度加入到色剂悬浮液中搅拌反应，得到前驱体粉料；将前驱体粉料在非氧化气氛下煅烧处理，得到致密包裹的二氧化硅包覆型硫化铈红色颜料。cn104016717a公开了一种硅酸锆包裹型硫化铈大红色料的制备方法：在水热条件下锆源与硅源反应，从而在显色体表面形成前驱体包裹层硅酸锆；之后对预包裹色料在非氧化气氛下进行热处理，即得到包裹致密且包裹率高的硅酸锆包裹型硫化铈大红色料。cn103819934a公开了一种包覆型稀土硫化物颜料的制备方法：将洗涤过的稀土硫化物颜料分散在水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的混合液中；反应一段时间后过滤，将滤液收集备用；过滤物经洗涤和烘干后得到外表均匀包覆一层二氧化硅的稀土硫化物颜料。
包覆法可以提高ln2s3系着色剂的耐热性，但是其在水中的稳定性仍然有待于验证。此外，包覆法的工艺条件较为复杂，尚不适合大规模工业化生产。该方法需要烘干或煅烧等工序，能耗较高。包覆层还可能会影响着色剂的色泽。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷，本申请的发明人进行了深入研究，发现将ln2s3系着色剂与特定物质混合可以明显抑制该着色剂在水中产生硫化氢气体。
本发明的一个目的在于提供一种着色剂组合物，该组合物中的稀土硫化物在水中尽量少地产生硫化氢气体，乃至不产生硫化氢气体。
本发明的另一个目的在于提供一种提高稀土硫化物着色剂的稳定性的方法，其可以明显抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。
本发明提供一种着色剂组合物，所述的组合物包括稀土硫化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐。
根据本发明的组合物，优选地，所述的稀土硫化物为ln2s3、其中ln选自镧、铈、镨、钕、钐、铕或钇中的一种或多种；所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化钡或氧化锶中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种；并且所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。
根据本发明的组合物，优选地，所述的稀土硫化物为γ-ln2s3、其中ln选自镧、铈、镨或钕中的一种或多种；所述碱土金属氧化物为氧化钙；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠；并且所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠。
根据本发明的组合物，优选地，所述的稀土硫化物为γ-ce2s3；所述碱土金属氧化物为氧化钙；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠；并且所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠。
根据本发明的组合物，优选地，基于100重量份的稀土硫化物，碱土金属氧化物为0.1～50重量份；碱金属氢氧化物为0.5～15重量份；并且碱金属碳酸氢盐为0.5～15重量份。
根据本发明的组合物，优选地，基于100重量份的稀土硫化物，碱土金属氧化物为0.5～45重量份；碱金属氢氧化物为1～10重量份；并且碱金属碳酸氢盐为1～10重量份。
本发明还提供一种提高稀土硫化物着色剂的稳定性的方法，将碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐与稀土硫化物混合。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀土硫化物为ln2s3、其中ln选自镧、铈、镨、钕、钐、铕或钇中的一种或多种；所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化钡或氧化锶中的一种或多种；所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种；并且所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述的稀土硫化物为γ-ln2s3、其中ln选自镧、铈、镨或钕中的一种或多种；所述碱土金属氧化物为氧化钙；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠；并且所述碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠。
根据本发明的方法，优选地，基于100重量份的稀土硫化物，碱土金属氧化物为0.1～50重量份；碱金属氢氧化物为0.5～15重量份；并且碱金属碳酸氢盐为0.5～15重量份。
本发明通过将碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物及碱金属碳酸氢盐与稀土硫化物着色剂混合，从而显著抑制了稀土硫化物着色剂在水中产生硫化氢气体，这样就提高了稀土硫化物在水中的稳定性。本发明的组合物分散在水中，硫化氢气体浓度可以控制在0.02ppm以下，这大大减少了硫化氢气体对环境和人体的危害。本发明的组合物可以采用简单的工艺和设备获得，能耗低，并且适合大规模工业化生产。本发明提高稀土硫化物成品色料的性能，大大拓宽其应用领域。
附图说明
图1、实施例1的组合物的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线。
图2、实施例2的组合物的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线。
图3、实施例3的组合物的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线。
图4、对比例1的着色剂的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的稀土硫化物的粒径并没有特别限定，可以为微米级。本发明的重量份仅仅表示各个组分之间的质量配比，并不严格限制各个组分的具体用量。
<着色剂组合物>
本发明的着色剂组合物主要以稀土硫化物作为主要着色剂，还可以包括其他类型的着色剂，只要其不影响下述改性剂发生保护作用即可。本发明的组合物包括作为着色剂的稀土硫化物，还包括作为改性剂的碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐。
在本发明的组合物中，稀土硫化物可以为稀土倍半硫化物ln2s3。本发明的稀土硫化物优选为γ-ln2s3。在本发明中，ln选自镧、铈、镨、钕、钐、铕或钇中的一种或多种；优选地，ln选自镧、铈、镨或钕中的一种或多种；更优选地，ln选自镧或铈。本发明的组合物包括100重量份的稀土硫化物作为着色剂。根据本发明的一个实施方式，本发明的组合物包括100重量份的硫化铈作为着色剂。
在本发明的组合物中，所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化钡或氧化锶中的一种或多种。通过添加碱土金属氧化物，可以明显抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱土金属氧化物可以选自氧化钙或氧化钡，优选为氧化钙。基于100重量份的稀土硫化物，碱土金属氧化物为0.1～50重量份；优选为0.5～45重量份；更优选为2～40重量份。将碱土金属氧化物控制在上述范围，既可以抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体，又可以降低碱土金属氧化物对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，氧化钙为0.1～50重量份；优选为0.5～45重量份；更优选为2～40重量份。
在本发明的组合物中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种。通过添加碱金属氢氧化物，可以进一步抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。基于100重量份的稀土硫化物，碱金属氢氧化物为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。将碱金属氢氧化物控制在上述范围，可以抑制土硫化物在水中产生硫化氢气体，同时可以降低碱金属氢氧化物对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，氢氧化钠为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。
在本发明的组合物中，所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。通过添加碱金属碳酸氢盐，可以再进一步抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱金属碳酸氢盐可以为碳酸氢钠或碳酸氢钾，优选为碳酸氢钠。基于100重量份的稀土硫化物，碱金属碳酸氢盐为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。将碱金属碳酸氢盐控制在上述范围，可以进一步抑制土硫化物在水中产生硫化氢气体，并且可以降低碱金属碳酸氢盐对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，碳酸氢钠为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。
<提高着色剂稳定性的方法>
本发明还提供一种提高稀土硫化物着色剂的稳定性的方法。将碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐作为改性剂与稀土硫化物混合。本发明的混合方法和混合顺序并没有特别限制，采用本领域已知的那些即可。例如，将稀土硫化物与碱土金属氧化物混合，然后再与碱金属氢氧化物和碱金属碳酸氢盐混合。又如，将碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸氢盐加入稀土硫化物中，然后混合均匀。
在本发明的方法中，稀土硫化物可以为稀土倍半硫化物ln2s3，优选为γ-ln2s3。在本发明中，ln选自镧、铈、镨、钕、钐、铕或钇中的一种或多种；优选地，ln选自镧、铈、镨或钕中的一种或多种；更优选地，ln选自镧或铈。本发明的组合物包括100重量份的稀土硫化物作为着色剂，例如100重量份硫化铈作为着色剂。
在本发明的方法中，所述碱土金属氧化物选自氧化钙、氧化钡或氧化锶中的一种或多种。将碱土金属氧化物加入稀土硫化物，可以明显抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱土金属氧化物可以选自氧化钙或氧化钡，优选为氧化钙。基于100重量份的稀土硫化物，碱土金属氧化物为0.1～50重量份；优选为0.5～45重量份；更优选为2～40重量份。将碱土金属氧化物控制在上述范围，既可以抑制土硫化物在水中产生硫化氢气体，又可以降低碱土金属氧化物对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，氧化钙为0.1～50重量份；优选为0.5～45重量份；更优选为2～40重量份。
在本发明的方法中，所述碱金属氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种。将碱金属氢氧化物加入稀土硫化物中，可以进一步抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱金属氢氧化物可以选自氢氧化钠或氢氧化钾，优选为氢氧化钠。基于100重量份的稀土硫化物，碱金属氢氧化物为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。将碱金属氢氧化物控制在上述范围，可以抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体，同时可以降低碱金属氢氧化物对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，氢氧化钠为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。
在本发明的方法中，所述碱金属碳酸氢盐选自碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢锂中的一种或多种。将碱金属碳酸氢盐加入稀土硫化物中，可以再进一步抑制稀土硫化物在水中产生硫化氢气体。本发明的碱金属碳酸氢盐可以为碳酸氢钠或碳酸氢钾，优选为碳酸氢钠。基于100重量份的稀土硫化物，碱金属碳酸氢盐为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。将碱金属碳酸氢盐控制在上述范围，可以进一步抑制土硫化物在水中产生硫化氢气体，并且可以降低碱金属碳酸氢盐对稀土硫化物色泽的影响。根据本发明的一个实施方式，基于100重量份的硫化铈，碳酸氢钠为0.5～15重量份；优选为1～10重量份；更优选为2～6重量份。
下面以示例方式对本发明进行更详细的描述。
硫化铈颗粒：微米级固体粉末。
氢氧化钠、碳酸氢钠、氧化钙均为固体粉末。
硫化氢气体检测设备：深圳市逸云天电子有限公司生产的ms600硫化氢气体检测仪。
实施例1
将0.1g氧化钙，0.1g氢氧化钠，0.1g碳酸氢钠及5g硫化铈混合均匀，得到着色剂组合物a1。
实施例2
将2g氧化钙，0.3g氢氧化钠，0.2g碳酸氢钠及5g硫化铈混合均匀，得到着色剂组合物a2。
实施例3
将1g氧化钙，0.1g氢氧化钠，0.2g碳酸氢钠及5g硫化铈混合均匀，得到着色剂组合物a3。
实验例
将100g去离子水分别加入着色剂组合物a1、a2、a3中，磁力搅拌机充分混合，得到悬浮液。将盛有这些悬浮液的容器置于50l密封箱中，然后将硫化氢检测仪放入密封箱中，测定密封箱中的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线，参见图1-3。
对比例1
将5g硫化铈分散在100g去离子水中，用磁力搅拌机使其充分混合。将盛有该悬浮液的容器置于50l密封箱中，然后将硫化氢检测仪放入密封箱中，测定密封箱中的硫化氢气体浓度与时间的变化曲线，参见图4。
由上述对比实验可知，不添加改性剂的硫化铈(对比例1)在水中产生硫化氢气体，硫化氢气体浓度的峰值在35ppm以上，并且随着时间的增加，硫化氢的浓度还会递增。添加改性剂的组合物a1、a2和a3(本发明的组合物)在水中产生的硫化氢气体浓度的峰值则分别为0.02ppm、0.02ppm、0.01ppm。显然，通过添加改性剂，可以显著降低硫化氢气体浓度。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。