本发明属于防伪油墨技术领域，尤其涉及一种量子点荧光防伪油墨及其制备方法。
背景技术
近年来，我国防伪技术研发和防伪产品的生产使用发展迅速，逐步形成了防伪技术产品这一新兴产业。其中防伪油墨以其防伪技术实施方便、成本低廉、隐蔽性好等特点占据相当重要的位置，具有其他技术不可替代的作用。目前普遍使用的防伪油墨是在油墨配方中加入传统的有机荧光材料或者稀土金属配合物，这类防伪油墨存在以下缺点和不足：首先，有机荧光材料或者稀土金属配合物在油墨中的质量分数要求较高，通常其含量超过30％才能得到相对明显的防伪效果，而高含量的有机荧光材料或者稀土金属配合物会影响油墨的性能，例如流动性、附着性、印刷适性等。其次，传统的有机荧光材料或者稀土金属配合物在水溶性油墨中较难分散，制备工艺复杂,不利于批量生产。再次，由此得到的防伪油墨色纯度底，荧光强度也较低；且随着时间的推移荧光强度衰减较快。
量子点(quantumdots，qds)，是一种由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素组成的，直径在1～100nm之间的半导体纳米颗粒，具有许多优异的性能，如量子点的激发光谱较宽且呈连续分布，而发射光谱宽度狭窄(半峰宽20～30nm)且呈对称分布；颜色可调；荧光效率高；光化学稳定性强等。现有量子点防伪技术一般直接采用油溶性量子点作为原料使用，但油溶性量子点在水性油墨中分散不佳，导致荧光光谱强度不高、光稳定性偏差，影响了油墨的性能，进而影响防伪标记的防伪效果。而采用水相体系合成的水溶性量子点，由于量子点粒度分布过宽，发光峰宽，发光强度不高，不适于直接用于制备防伪油墨。因此，有必要研发荧光光谱强度高，光稳定性好，工艺简单且印刷适性好的防伪油墨。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种量子点荧光防伪油墨及其制备方法，旨在解决现有防伪油墨采用油溶性量子点作为防伪成分时，分散性能差，影响防伪效果；而采用水相体系合成的水溶性量子点作为防伪成分时，荧光光谱强度不高、稳定性偏差的问题。
本发明是这样实现的，一种量子点荧光防伪油墨，所述量子点荧光防伪油墨的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：
其中，所述量子点为将油溶性量子点经过改性处理后得到的水溶性量子点。
以及，一种量子点荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
提供油溶性量子点，对所述油溶性量子点进行改性处理，得到水溶性量子点；
按照上述量子点荧光防伪油墨的配方称取各组分，将润滑剂、消泡剂、分散剂一次加入去离子水中混合，进行第一搅拌处理，得到第一混合物料；
向所述第一混合物料中加入水性树脂和所述水溶性量子点，进行第二搅拌处理，再加入颜料进行第三搅拌处理，静置后过滤，得到量子点荧光防伪油墨。
本发明提供的量子点荧光防伪油墨，采用改性处理的油溶性量子点作为荧光发射组分，与水性油墨相容性好，使得防伪油墨分散性好，性能稳定；而且以此作为防伪成分的量子点荧光防伪油墨荧光光谱强度高，光稳定性好，只需添加少量量子点就能在紫外光下检出明显的荧光效果。此外，本发明提供的量子点荧光防伪油墨量子效率基本不受影响，而且印刷过程中不会产生voa，印刷适应性好，具有较好的发展前景。
本发明提供的量子点荧光防伪油墨的制备方法，工艺简单，只需依次添加后分别进行搅拌混匀处理即可制备，适合大批量生产。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
泵发明实施例提供了一种量子点荧光防伪油墨，所述量子点荧光防伪油墨的总重量为100％计，包括如下重量百分含量的下列组分：
其中，所述量子点为将油溶性量子点经过改性处理后得到的水溶性量子点。
量子点包括油溶性量子点和水溶性量子点。油溶性量子点具有具有较好的荧光性能和稳定性，但与水性油墨的相容性较差，难于得到性能稳定的量子点防伪油墨。而水相体系直接合成的水溶性量子点，量子点粒度分布过宽，发光风相对较宽，荧光强度不高，不适于作为防伪油墨的防伪成分。有鉴于此，本发明实施例以油溶性量子点作为原始材料，对其进行改性处理，得到水溶性量子点，使其用作量子点防伪油墨的防伪成分时，既能与水性油墨具有较好的相容性，又能保证其性能。具体的，所述油溶性量子点包括(cdxzn1-x)s/(cdyzn1-y)s/zns量子点、cdse/cds/cd0.5zn0.5s/zns量子点、cdsexte/zns量子点，但不限于此。
优选的，本发明实施例中，所述量子点包括油溶性量子点核，包裹所述油溶性量子点核的无机外壳，以及连接在所述无机外壳表面的偶联剂。通过改性处理得到的量子点为水溶性量子点，不仅具有较好的荧光性能和稳定性，而且与水性油墨成分特别是水性树脂具有优异的相容性，从而提高其性能稳定性。值得注意的是，本发明实施例中，作为核的油溶性量子点，本身也可以为核壳结构。
具体优选的，所述无机外壳为二氧化硅，连接在所述二氧化硅表面的偶联剂为硅烷偶联剂。优选的改性方式，不仅工艺简单，而且得到的量子点与水性油墨组分的相容性更好。进一步优选的，所述硅烷偶联剂为kh550、kh560、kh580中的至少一种。优选的硅烷偶联剂，不仅赋予量子点与所述水性树脂良好的相容性，而且便于与所述二氧化硅的连接，简化改性工艺。
本发明实施例中，优选的，所述量子点的量子产率(qy)大于60％。所述量子点的量子产率越高越好，但由于成本与制备方法原因，量子产率为100％的量子点制备难度较高，成本高，因此，本发明实施例优选量子产率大于60％。若所述量子点的量子产率低于60％，则发光强度不高，防伪效果不好。通过优选具有较高量子产率的油溶性量子点，对其表面进行水溶性改性后应用于水性防伪油墨中，只需较少的添加量就能达到良好的防伪效果，防止量子点的过量添加导致固含量过高，提高调配难度，不容易满足打印需求；并且优选的量子点对水性油墨的性能影响小，制备工艺简单，适合大批量生产。
本发明实施例中，所述量子点的重量百分含量为0.01-10％。少量的量子点即可达到优异的防伪性能。更优选的，所述量子点的重量百分含量为0.03-5％。
本发明实施例可以根据实际需要，在所述量子点防伪油墨中添加颜料，该颜料成分赋予防伪标记肉眼可见的不同的颜色，所述颜料的选择没有严格限制，可以通过常规方法操作添加。
所述水性油墨作为量子点荧光防伪油墨的重要组分，影响防伪油墨的整体性能。优选的，所述水性树脂包括封闭型水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂中的至少一种，优选的水性树脂与改性后的量子点具有更好的相容性，且能够赋予所述防伪油墨更好的稳定性能。当然，所述水性树脂的选择不限于此。
本发明实施例为了获得更好的综合性能，在量子点防伪油墨中添加了少量的消泡剂、润湿剂和分散剂，以便在尽肯能减少对防伪油墨防伪效果和稳定性的前提下，提高其综合性能。
本发明实施例提供的量子点荧光防伪油墨，采用改性处理的油溶性量子点作为荧光发射组分，与水性油墨相容性好，使得防伪油墨分散性好，性能稳定；而且以此作为防伪成分的量子点荧光防伪油墨荧光光谱强度高，光稳定性好，只需添加少量量子点就可能在紫外光下检出明显的荧光效果。此外，本发明实施例提供的量子点荧光防伪油墨量子效率基本不受影响，而且印刷过程中不会产生voa，印刷适应性好，具有较好的发展前景。
本发明实施例提供的量子点荧光防伪油墨，可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种量子点荧光防伪油墨的制备方法，包括以下步骤：
s01.提供油溶性量子点，对所述油溶性量子点进行改性处理，得到水溶性量子点；
s02.按照上述量子点荧光防伪油墨的配方称取各组分，将润滑剂、消泡剂、分散剂一次加入去离子水中混合，进行第一搅拌处理，得到第一混合物料；
s03.向所述第一混合物料中加入水性树脂和所述水溶性量子点，进行第二搅拌处理，在加入颜料进行第三搅拌处理，静置后过滤，得到量子点荧光防伪油墨。
具体的，上述步骤s01中，所述油溶性量子点可采用常用的油溶性量子点，对所述油溶性量子点进行改性处理，得到水溶性量子点，使其适于水性防伪油墨。具体的，先在所述量子点表面包覆一层无机材料，然后在无机材料表面连接上偶联剂，使得量子点在保证油溶性量子点荧光性能和稳定性的前提下实现其亲水性能。作为具体优选实施例，对所述油溶性量子点进行改性处理的方法为：先将所述油溶性量子点进行表面改性处理，形成二氧化硅包覆的量子点；然后使用硅烷偶联剂对量子点表面的二氧化硅进行处理，改性得到水溶性量子点。
上述步骤s02中，按照上述量子点荧光防伪油墨的配方称取各组分，将润滑剂、消泡剂、分散剂一次加入去离子水中混合，进行第一搅拌处理，得到第一混合物料。优选的，所述第一搅拌处理的时间为35-45min，具体优选为40min。通过该处理，得到用于提高防伪油墨整体性能的辅助混合物料。
上述步骤s03中，向所述第一混合物料中加入水性树脂和所述水溶性量子点，进行第二搅拌处理，由此使得所述在水性树脂和所述水溶性量子点在第一混合物料中充分分散均匀。优选的，所述第二搅拌处理的时间为25-35min，具体优选为30min。
最后，根据实际需要加入所述颜料进行第三搅拌处理，静置后过滤，得到量子点荧光防伪油墨。优选的，所述第三搅拌处理的时间为55-65min，具体优选为60min。
本发明实施例提供的量子点荧光防伪油墨的制备方法，工艺简单，只需依次添加后分别进行搅拌处理即可制备，适合大批量生产。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
取(cdxzn1-x)s/(cdyzn1-y)s/zns量子点0.03份，颜料25份，封闭型水性聚氨酯树脂20份，消泡剂0.7份，润湿剂0.5份，分散剂1.5份，余量为去离子水。首先将量子点表面包覆一层二氧化硅后用kh550处理，制得一定量子点含量的水溶液备用；然后在反应容器中依次加入去离子水和润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌40min混料均匀；最后再混匀的容器里加入水性聚氨酯树脂和量子点溶液，搅拌30min后加入颜料再搅拌1h，静置后过滤分装。
该量子点防伪油墨在自然光下和普通水性油墨一样，在紫外光照射下发出蓝色的光，用荧光分光光度计测试荧光光谱发光峰465nm，半峰宽20nm，量子产率75％。
实施例2
取cdse/cds/cd0.5zn0.5s/zns量子点5份，水性丙烯酸树脂20份，消泡剂0.5份，润湿剂0.5份，分散剂1份，余量为去离子水。首先将量子点表面包覆一层二氧化硅后用kh560处理，制得一定量子点含量的水溶液备用；然后在反应容器中依次加入去离子水和润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌40min混料均匀；最后再混匀的容器里加入水性聚氨酯树脂和量子点溶液，搅拌30min后静置后过滤。
本发明实施例得到水性透明量子点防伪油墨，在紫外光照射下发绿光，用荧光分光光度计测试荧光光谱发光峰565nm，半峰宽50nm，量子产率68％。
实施例3
取cdsexte/zns量子点1份，颜料20份，水性丙烯酸树脂20份，消泡剂0.8份，润湿剂0.9份，分散剂2份，余量为去离子水。首先将量子点表面包覆一层二氧化硅后用kh580处理，制得一定量子点含量的水溶液备用；然后在反应容器中依次加入去离子水和润湿剂、消泡剂、分散剂，搅拌40min混料均匀；最后再混匀的容器里加入水性聚氨酯树脂和量子点溶液，搅拌30min后加入颜料在搅拌1h，静置后过滤，制得不透明的量子点防伪油墨。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。