本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种阴极电泳漆色浆用研磨树脂及其制备方法。
背景技术：
电泳漆也叫电泳涂料，随着常规喷涂缺陷的不断浮现，电泳开始变得越来越普及，电泳漆也开始不断更新换代，从阳极电泳漆到阴极电泳漆，从单组分电泳漆到双组分电泳漆。电泳涂料按被涂工件电极可分为阳极电泳涂料和阴极电泳涂料。从二十世纪七十年代开始，阴极电泳涂料开始在工业化应用以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在汽车工业上迅速的大面积使用并得以普及。
阴极电泳涂料作为水性涂料中的佼佼者，一是以水为溶剂，无污染、无毒、无火灾危险，二是采用电泳涂装工艺，对于任何复杂的工件能得到均匀致密涂层，具有较高的耐腐蚀性，对其研究与开发受到了人们广泛的青睐。随着国内汽车行业的壮大，以环氧树脂为主的阴极电泳涂料在汽车涂装业越来越体现出它的优越性。目前的阴极电泳涂料主要由色浆和乳液两个组分组成，实际应用中，电泳漆的高效循环利用的特性，使得电泳漆色浆相对于其他类型的色浆，对细度和分散性有了更高的要求。
专利cn106479248a公开了一种阴极电泳色浆高效研磨助剂和制备方法，在其公开的助剂树脂结构中含有不同极性体系的结构，使得该助剂能对多种颜料体系适应，能有效的对多种颜料体系迅速键和，该助剂树脂结构为枝桠体系，能对颜料进行有效的物理包裹，在研磨过程中能大大提高研磨效率，该结构中的长链烷基能对颜料有效的润湿，从而提高砂磨效率；专利cn105315838a公开了一种阴极电泳漆液及其制备方法，该阴极电泳漆液是由包括如下重量份数的组分制备得到的：改性胺固化剂25-45份；交联剂10-15分；树脂色浆5-10份；中和剂3-5份；助溶剂10-15份；该改性胺固化剂是由包括如下摩尔比的组分制备得到的：多元胺：缩水甘油醚：含双键化合物＝(0.5-1.0):(0.1-0.5)：(0.5-1.5)，该阴极电泳漆液施工方便，腐蚀性能强，漆膜外观好，性能稳定，对施工条件适应性强，具有良好的漆膜厚度和泳透力。然而对于电泳漆的研磨效率以及色浆的分散性还有待改进。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题或者至少部分地解决上述技术问题，本发明提供了一种阴极电泳漆色浆用研磨树脂，由包括如下原料经胺化和酸化而成：蓖麻油和环氧树脂。
本发明通过胺化和酸化将蓖麻油引入研磨树脂的主链中，将蓖麻油的主要性能引入电泳漆中，增加对炭黑的包覆性，在研磨过程中提高研磨效率，同时，将蓖麻油引入研磨树脂的主链中，可以提高颜料的润湿性和分散性，从而提高色浆的润湿性和分散性。
为了提高研磨效率，在本发明一个优选实施方式中，蓖麻油与环氧树脂中环氧基团的摩尔比为1:1-1:1.5，优选为1:1-1:1.2。
在本发明的实施方式中，为了提高和蓖麻油的协同作用，环氧树脂可以为e-51(环氧值＝0.48-0.54)、e-44(环氧值＝0.41-0.47)、e-20(环氧值＝0.18-0.22)、e-12(环氧值＝0.09-0.14)、e-10(环氧值＝0.08-0.12)中的一种或多种，优选为e-44、e-20、e-12或e-10。
为了使反应更易控制，在本发明一个实施方式中，环氧树脂在胺化反应之后加入。
优选地，为了能更好的控制胺基官能团数，在胺化反应后向反应体系中加入e-10p，优选为，环氧树脂在胺化反应后加入反应体系中，在加入环氧树脂前和胺化反应后向反应体系中加入e-10p(叔碳酸缩水甘油酯，环氧值＝0.40-0.41)。优选地，e-10p的加入量以控制反应体系中胺基的摩尔量为1～1.5个官能度为准。
在本发明的实施方式中，为了更好地控制反应，减少凝胶现象的产生，蓖麻油优选为精炼蓖麻油。本发明的实施例中，精炼蓖麻油中蓖麻油酸的含量低于未精炼蓖麻油中蓖麻油酸的含量。
为了使反应的胺化更容易，同时提高研磨树脂的性能，原料还包括多异氰酸酯；优选地，为了防止反应过程中出现粘度增长过快而引起的副反应发生，多异氰酸酯中异氰酸根与蓖麻油中羟基的摩尔比为2-4:1，优选为2-3:1。
在上述实施方式中，多异氰酸酯可以为本领域中常用的多异氰酸酯，优选为甲苯二异氰酸酯(tdi)，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲烯双(4－环已基异氰酸盐)环已基甲烷二异氰酸盐(h12mdi)，更优选为甲苯二异氰酸酯。
本发明中，份可以是μg、mg、g、kg等本领域公知的重量单位，也可以是其倍数，如1/10、1/100、10倍、100倍等。
在本发明一个优选实施方式中，为了更好地将蓖麻油引入研磨树脂的主链，更大程度的将其主要性能引入电泳漆中，胺化可以使用n,n-二甲氨基乙醇胺进行胺化。在含有异氰酸酯时，为了使得到的物质更纯，优选使用乙二醇单丁醚与n,n-二甲氨基乙醇胺的混合物进行胺化。乙二醇单丁醚的加入量以使得体系中多余的异氰酸根完全封闭为准。
在本发明一个优选实施方式中，酸化可以使用α-羟基丙酸，β-羟基丁酸或γ-羟基丁酸进行酸化，优选α-羟基丙酸，即乳酸。上述酸化剂与胺化剂的摩尔比优选为0.8-1:1，更优选为1:1。
在本发明一个优选实施方式中，胺化和酸化的具体步骤为：
先将蓖麻油与多异氰酸酯按照配比在反应温度为40-80℃下反应，当反应体系蓖麻油中的羟基与异氰酸根反应完全时，在温度为40-90℃下，进行胺化反应，当反应体系中nco％＜8×10-3wt％时，在温度为60-100℃下，进行酸化反应，再向其中加入所述环氧树脂，在温度为100-140℃下反应3-5小时。
为了抑制本发明研磨树脂中菌种的滋长，可以在本发明研磨树脂的原料中加入双氧水杀菌剂，使用该类杀菌剂与研磨树脂中其他原料复配，不仅仅使得色浆体系具有杀菌功能，也能稳定存在于色浆体系中，对槽液影响不大。本领域技术人员可以根据实际需要来加入特定量的双氧水杀菌剂，优选杀菌剂的加入量占整个体系的0.1wt％-0.3wt％。
在本发明的研磨树脂中还可以包括稀释剂如去离子水，本领域技术人员可以根据需要来加入所需含量的稀释剂，稀释剂的加入量使得所得到的研磨树脂的固含量在60±1％。
本发明的研磨树脂对炭黑的包覆性强，可以大大减少色浆研磨过程中助剂的加入。
在本发明的实施方式中，可以使用常用方法来制备本发明的阴极电泳漆色浆用研磨树脂，为了进一步简化工艺，使其工业化，本发明的另一个方面还提供了上述研磨树脂的制备方法，包括如下步骤：
将原料按配比进行胺化和酸化反应；
胺化反应温度为40-90℃，酸化反应温度为60-100℃。
为了更方便调控胺化反应，在原料中加入多异氰酸酸，在制备方法中优选包括以下步骤：
先将蓖麻油与多异氰酸酯按照配比在反应温度为40-80℃下反应，当反应体系中蓖麻油的羟基反应完全后，在温度为40-90℃下，进行胺化反应，当反应体系中nco％＜8×10-3wt％时，在温度为60-100℃下，进行酸化反应，再向其中加入所述环氧树脂，在温度为100-140℃下反应3-5小时。
为了使反应更可控，在体系中加入e-10p时，在加入环氧树脂可以先让各自保温反应1-3小时后再继续反应，环氧树脂以e-44为例，加入步骤具体可以为：
酸化反应后，升温至100-120℃，加入按配比的e-10p，保温反应1-2小时，再按配比加入e-44，在110-120℃保温反应1-1.5小时，升温至130-140℃，反应1-1.5小时。
在本发明的实施方式中，可以使用溶剂使上述原料能更好的混合，溶剂可以为二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单苯醚、丁酮、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮、丙酮中的一种或多种，优选为n-甲基吡咯烷酮和丙酮。可以将溶剂与所有原料一起加入反应中，也可以先将每种原料与各自最合适的溶剂混合，然后再一起加入反应中。在本发明优选的实施方式中，对蓖麻油来说，使用丙酮较合适。
当本发明中还有去离子水和杀菌剂时，可以使用本领域中常规的方法加入，也可以为：
将加入环氧树脂后的反应体系降温至25-60℃，加入去离子水和杀菌剂，混合均匀，即得。
现有技术中，为了维护色浆的稳定，为了防止色浆的沉淀，一般的电泳漆色浆的固含量在50-60％，而含有本发明研磨树脂的色浆(还包括乳液和水)的固含量在40-45％时就很稳定，优选为固含量为42±2％。
本发明将蓖麻油引入研磨树脂的主链中，得到的研磨树脂兼具蓖麻油的主要性能，对炭黑的包覆性强，研磨效率高。本发明在研磨树脂中加入环氧树脂可以使其与乳液能更好的互溶，使用本发明的研磨树脂制备得到的色浆有很好的分散性和润湿性。本发明含有蓖麻油的研磨树脂对吸附颜料有特殊的作用，可以利用该研磨树脂将色浆的固含进一步降低，也可以在固含高的情况下，提高槽液的稳定性，在工业化生产中，若突然停电，在未循环24-72小时时，含有本发明的研磨树脂的槽液也可以保持不沉淀。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
若未特别指明，实施例以及实验例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规技术手段。若未特别指明，实施例以及实验例中所用的试剂为市售。
实施例1
将522份tdi，600份n-甲基吡咯烷酮放入反应釜底，将116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反应釜中，控制反应釜温度不超过60℃。检测nco％＝6.39±0.1％，降温至45℃，滴加153份乙二醇单丁醚与178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反应温度不超过50℃，检测nco％＜8×10-3％，滴加180份的乳酸，控制反应温度为70-80℃，反应2小时后，升温至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保温反应2小时，加入230份e-44，在110-120℃保温反应1小时，升温至140℃，反应1小时，降温至60℃，加入850份去离子水，1份的双氧水，混合搅拌0.5小时，出料。
实施例2
将706份tdi，811份n-甲基吡咯烷酮放入反应釜底，将116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反应釜中，控制反应釜温度不超过60℃。检测nco％＝8.85±0.1％，降温至45℃，滴加250份乙二醇单丁醚与178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反应温度不超过50℃，检测nco％＜8×10-3％，滴加180份的乳酸，控制反应温度为70-80℃，反应2小时后，升温至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保温反应2小时，加入500份e-20，在110-120℃保温反应1小时，升温至140℃，反应1小时，降温至60℃，加入850份去离子水，1份的双氧水，混合搅拌0.5小时，出料。
实施例3
将505份hdi，580份n-甲基吡咯烷酮放入反应釜底，将116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反应釜中，控制反应釜温度不超过60℃。检测nco％＝6.50±0.1％，降温至45℃，滴加153份乙二醇单丁醚与178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反应温度不超过50℃，检测nco％＜8×10-3％，滴加180份的乳酸，控制反应温度为70-80℃，反应2小时后，升温至110℃，加入250份的e-10p,在110-120℃保温反应2小时，加入196份e-51，在110-120℃保温反应1小时，升温至140℃，反应1小时，降温至60℃，加入850份去离子水，1份的双氧水，混合搅拌0.5小时，出料。
实施例4
将787份h12mdi，690份n-甲基吡咯烷酮放入反应釜底，将116份丙酮，930份蓖麻油混合于滴加釜中，滴入反应釜中，控制反应釜温度不超过60℃。检测nco％＝5.49±0.1％，降温至45℃，滴加153份乙二醇单丁醚与178份n,n-二甲基乙醇胺的混合物，控制反应温度不超过50℃，检测nco％＜8×10-3％，滴加208份的β-羟基丁酸，控制反应温度为70-80℃，反应2小时后，升温至110℃，加入250份的e-10p，在110-120℃保温反应2小时，加入230份e-44，在110-120℃保温反应1小时，升温至140℃，反应1小时，降温至60℃，加入850份去离子水，1份的双氧水，混合搅拌0.5小时，出料。
实验例1
研磨阴极电泳漆色浆效果对比
具体配方如下表，以重量份计：
按表中所示的组分进行混合分散后分别得到试验例1-4和对比例1，将其研磨1小时，试验例1-4中色浆的细度分别为12μm、13μm、13μm和14μm，对比例1中色浆的细度为23μm。
将试验例1-4的色浆分别与乳液(枣阳市同邦达科技有限公司产品)和去离子水按配比5:1:6搅拌均匀，置于电泳槽中熟化，在熟化24h后，槽液温度为30±2℃，电泳电压为200±20v，时间为2分30秒，烘烤温度为170±5℃，烘烤时间为20分钟后得到涂膜，涂膜的外观平整光滑，附着力优异，其它各项指标均符合产品标准。
最后，本发明的方法仅为较佳的实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。