技术领域：
本发明涉及助剂领域，特别是涉及一种织物、皮革、鞋材用的无氟防水剂。
背景技术：
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随着生产和生活水平的提高，人们对织物的功能性要求越来越高，防水织物就是其中的一种。防水剂可以赋予纺织品表面疏水的性能。
目前市场份额最多的防水剂通常是含氟类防水剂。氟类防水剂通常由大量含氟基团的低聚物或聚合物组成，可以赋予纤维材料良好的防水防油性能。
但近年来，由于含氟化合物所引发的环境生态问题、以及对人体健康的影响问题愈加引发关注，需要寻找一种不含氟并能提供良好防水性能的替代物。
技术实现要素：
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为克服现有的产品、技术缺陷，本发明提供了一种配方简单且防水效果好的无氟防水剂。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案予以实现：
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂85～95份
甲基硅油5～15份
溶剂适量
目前，对于研究有机硅类的防水剂，人们倾向于采用具有极性官能团的聚有机硅氧烷，如带羟基、巯基、羧基的直链或带直链结构的聚硅氧烷。
本发明中，甲基mq硅树脂是由四官能团硅氧烷链节(q)与单官能团硅氧烷链节(m)组成的结构特殊的有机硅树脂，是一种以si-o键为骨架而构成的立体(非线性)结构的新型有机硅高分子材料。甲基mq硅树脂具有优异的机械和化学稳定性、防潮性和憎水性能，同时其透光性能优异、透气性好。甲基硅油又称为聚二甲基硅氧烷，是一种线性聚硅氧烷，具有特殊的滑爽性、柔软性、憎水性、耐高低温性，但是却容易吸潮。
甲基mq硅树脂与甲基硅油配合，既能降低甲基mq硅树脂的刚性，有效防止出现处理后材料变硬的现象，又能大大消除甲基硅油的吸潮问题和手感过于油粘的问题。
由于本发明所采用的原料为有机硅，不含任何氟化物，对生物惰性，基本无毒害，同时本产品防水效果佳，防水效果持久、耐水洗，是一款非常具有市场价值、绿色环保的防水剂。另外，本发明所采用的原料普遍易得，生产成本低。
优选地，所述无氟防水剂按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂88～90份
甲基硅油10～12份
溶剂适量
其中，在实际使用中，可根据需求用溶剂将防水剂稀释至固含量为3％～15％。
进一步地，考虑到对甲基mq硅树脂和甲基硅油的溶解性以及对防水基材的影响，所述溶剂优选为酯类溶剂。优选地，所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸戊脂中的一种或几种。
本发明还提供了上述无氟防水剂的制备方法，具体步骤如下：
s1：将甲基mq硅树脂与溶剂，按一定比例混合均匀；
s2：将甲基硅油与溶剂，按与步骤s1相同的比例混合均匀；
s3：将步骤s1和步骤s2中得到的混合液，按质量分数配比混合均匀，即得到无氟防水剂。
其中，本发明的产品的使用方法是以浸泡、滚涂或喷涂的方式使防水剂渗入待处理材料中。
与现有技术比较，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种配方简单、成本低廉且稳定性好的无氟防水剂，本发明不仅防水效果优异，而且防水效果持久、耐水洗、耐腐蚀性和耐候性(抗风化)好，是一种非常具有市场价值、绿色环保的无氟防水剂。
(2)本发明提供的无氟防水剂制备方法，具有工艺简单可行，过程绿色环保等特点，同时制备的无氟防水剂还具有产品稳定、重现性高等显著特点。
具体实施方式：
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步详细地说明。
实施例1
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂85份
甲基硅油15份
溶剂适量
实施例2
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂95份
甲基硅油5份
溶剂适量
实施例3
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂88份
甲基硅油12份
溶剂适量
实施例4
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂90份
甲基硅油10份
溶剂适量
对比例1
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂82份
甲基硅油18份
溶剂适量
对比例2
一种无氟防水剂，按质量份数包括以下组分：
甲基mq硅树脂98份
甲基硅油2份
溶剂适量
测试方法与结果：
为了验证经实施例1～4和对比例1～2所提供的防水剂处理后的材料的防水效果(通过对防虹吸测试和表面抗湿性测试进行考察)、防水剂对试样的颜色和硬度影响以及耐水洗性能，通过以下方法进行测试考察，以便比较。
一、样品处理
本实验采用皮料、合成革、织带、鞋带4种基材作为试样。将试样分别浸泡至实施例1～4和对比例1～2所提供的防水剂中，烘干，备用。
其中，实施例1～4和对比例1～2所提供的防水剂用溶剂乙酸丁酯稀释至固含量为10％.
二、鞋带、织带防虹吸测试
1.工具
(1)至少有一个深度不低于50mm的水槽及夹具；(2)蒸馏水；(3)染料；(4)滤纸
2.试样及尺寸
织带、鞋带：10cm长
3.测试过程
1)在试样的顶端标明方向；
2)往水槽中注入大量用染料调释的蒸馏水；
3)在每个试样长度方向的一端距离边缘10mm划出一线；
4)将准备好的试样插入水槽中，浸没到水下10mm，并用夹子固定好试样。
5)2小时后，取出试样，并用滤纸测试水位上升高度h。
4.防水效果评估
2个小时后，测量水位的上升高度h，并以上升高度评级(0～5级)。
0级——上升高度h＞10mm；
1级——8mm＜上升高度h≤10mm；
2级——5mm＜上升高度h≤8mm；
3级——2mm＜上升高度h≤5mm；
4级——0mm＜上升高度h≤2mm；
5级——上升高度h＝0mm。
备注：0级为不合格，1～2级为合格，3～5级为良好。
三、鞋带、织带经防水剂处理后试样的颜色和硬度变化评价
观察经防水剂处理前后试样的颜色的变化，测试防水剂处理前后试样硬度的变化，并综合两者的变化评级(0～5级)。
0级——颜色加深或变浅＞20％，或：硬度增加或减少＞50％；
1级——15％＜颜色加深或变浅≤20％，或：30％＜硬度增加或减少≤50％；
2级——10％＜颜色加深或变浅≤15％，或：20％＜硬度增加或减少≤30％；
3级——5％＜颜色加深或变浅≤10％，或：10％＜硬度增加或减少≤20％；
4级——0％＜颜色加深或变浅≤5％，或：0％＜硬度增加或减少≤10％；
5级——颜色不变，硬度不变。
备注：3～5级为良好。
四、鞋带、织带耐水洗性能测试
以鞋带、织带为基材的试样为例，将试样分别进行10次冷水洗涤和10次热水洗涤，然后进行防虹吸测试，考察其防水性能。
五、皮革、合成革、纺织面料表面抗湿性测试(防泼水)
1.测试方法
采用国家标准《gb4745—1997》试验方法如下：
截取18cm×18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定座上，用250ml(20±2℃)的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25～30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。
2.评级标准
l级——受淋表面全部润湿；
2级——受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半；
3级——受淋表面仅有不续的小面积润湿；
4级——受淋表面没有润湿，但沾有小水珠；
5级——受淋表面没有润湿，也无小水珠。
备注：1～3级为不合格，4～5级为合格。
六、结果分析
根据上述测试方法，测试结果如表1所示。
表1测试结果
由表1的数据得出以下结论：
(1)随着甲基mq硅树脂的添加量的增大，防水剂的防水效果越好，经处理后的材料的硬度明显增加，而且甲基mq硅树脂对材料颜色的影响较弱。
(2)随着甲基硅油的添加量的增大，防水剂的防水效果越差，经处理后的材料的硬度明显降低，而且材料的颜色也逐渐的变深。
(3)综合防水效果以及防水剂对材料的颜色、硬度的影响可知，实施例1～2属于临界点；实施例3～4达到良好标准；对比例1～2不符合标准。
综上分析，可以判断实施例3～4，是理想的配方，可根据实际要求而选择。