一种可控交联时间的地面复合交联酸的制备方法与流程

本发明涉及交联时间可控地面复合交联酸，属于油田酸化压裂技术领域。

背景技术：

常规酸压技术已是油田成熟技术，但常规酸压存在酸蚀裂缝较短、导流能力较低的缺点，近年来各研究单位开展了缓速酸、转向酸、泡沫酸、地下交联酸等酸压技术的研究应用，其中，效果较好的胶凝酸多级酸压技术，在胜利油田得到了广泛的应用，但该种酸液体系存在交联时间不可控，在冬季或夏季施工中出现温度低交联时间慢、温度高又交联太快的缺点，使胶凝酸酸压技术的应用受到一定的限制。为此，结合滨南油区的特点，为解决部分不同季节施工的需求，研究开发了新型地面交联酸，通过对地面交联酸交联时间、流变性、耐温性及油气田现场试验等实验，结果表明，该地面交联酸，在国内首次实现了地面交联时间可控制的特性，特别是在油气田现场进行的地面交联酸酸压技术的施工成功，标志着一种新型地面交联酸技术的形成。

技术实现要素：

本发明主要是针对现有交联酸液体系交联时间不可控的缺点，提供了一种交联时间可控、耐温的复合酸液体系及其制备方法，解决常规酸压中存在的酸液体系地下交联、交联时间不可控的缺点，本发明主要利用两种不同性质的交联剂及交联调理剂，通过调整配比，控制酸液体系交联时间，同时，由于体系中引入了有机树脂，提高了酸液体系的耐温性。并通过以下技术方案实现：

一种交联时间可控的地面交联酸的制备方法，按照质量百分比组分如下：包括聚合物稠化酸、有机复合交联剂、交联促进剂，按质量比为聚合物稠化酸：有机复合交联剂：交联促进剂＝5-8：4-6：3-5，制备方法包括如下步骤：

聚合物稠化酸的制备：配制浓度10-25％的盐酸1l，加入高分子聚合物，充分溶解，静置4h，加入瓜胶，搅拌至充分溶胀，得到聚合物稠化酸溶液。

所述高分子聚合物是丙烯酰胺、amps、苯乙烯磺酸钠、n-乙烯基-吡咯烷酮共聚而成，分子量800-1200万。

所述amps自身耐盐性较好，所述苯乙烯磺酸钠亲水性和抗盐性均较好，所述n-乙烯基-吡咯烷酮分散性较好，将其在一定条件下共聚得到高分子聚合物，其自身的耐温和抗盐性均较好。

所述高分子聚合物的制备，由以下的原料百分比制成：丙烯酰胺5-30％，amps5-20％，苯乙烯磺酸钠1-10％，n-乙烯基-吡咯烷酮0.5-2％，余量为水。

所述高分子聚合物的制备方法：将所述4种反应原料溶解于水中，调整溶液的ph值为8-11，控制溶液温度在10-15℃，氮气保护条件下加入氧化-还原体系引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发15-20min，温度升至60-70℃，反应3-4h，得到聚合物的凝胶体，烘干，造粒，粉碎后得到高分子聚合物，每升水溶液中加入0.05-0.3g引发剂。

所述瓜胶为羟丙基瓜胶或羧甲基羟丙基瓜胶。

所述水溶性高分子聚合物与瓜胶的质量比为7：3。在这样的质量比下，两种聚合物在盐酸中溶解效果最好，且瓜胶的引入降低了聚合物稠化酸的生产成本。

有机复合交联剂的制备：有机复合交联剂是由有机金属钛交联剂和有机硼交联剂复合而成。

所述有机金属钛交联剂的制备方法：将有机钛酸酯、醇胺类化合物混合在一起，搅拌条件下，升温至60℃，保持温度不变，反应40-60min后，继续升温至65℃开始蒸馏，蒸馏温度保持75-78℃不变，馏分达到10-15％后降温至60℃以下，加入有机溶剂，搅拌均匀待用。

所述有机钛酸酯为钛酸四乙酸丙酯。

所述醇胺类化合物为三乙醇胺。

所述反应原料中钛酸四乙酸丙酯：三乙醇胺：有机溶剂的质量比为1:(2-3):(3-4)。

所述有机硼交联剂的制备方法：将水和丙三醇混合在一起，搅拌条件下，升温至55℃，保持温度不变，反应30min后，继续升温至60℃，加入硼砂和氢氧化钠，搅拌60min后直至全部溶解，继续升温至65℃，加入稳定剂和配体，搅拌2h后，停止反应，得到有机硼交联剂。

所述稳定剂为硫代硫酸钠。

所述配体为乳酸或葡萄糖酸钠中的一种或两种。

所述溶剂水和丙三醇的质量比为3:1。

所述反应原料中水：丙三醇：氢氧化钠：硼砂：稳定剂：配体的质量比为(40-58)：(15-20):(2-8)：(10-20)：(2-10)：(2-5)。

所述有机金属钛交联剂与有机硼交联剂的质量比为7:3，该比例条件下，交联效果最佳。

交联促进剂的制备：控制温度30℃以下，将醛类物质和酚类物质混合完全后，缓慢升温至40℃，加入强碱，缓慢升温至45℃，加入弱碱，缓慢升温至55℃，保持温度55-60℃下反应3h，将温度降至30℃以下，得到交联促进剂产品。

所述醛类物质为35-40％浓度的福尔马林溶液。

所述酚类物质为苯酚。

所述强碱是氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。

所述弱碱是氨水或氢氧化钙中的一种。

所述反应原料中醛：酚：强碱：弱碱的质量比为1:(2-4)：(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。

交联时间可控的地面交联酸的制备方法：向已配制好的聚合物稠化酸中加入有机复合交联剂，搅拌均匀后，再加入交联促进剂，继续搅拌，最后得到交联时间可控的地面交联酸。

所述加入有机复合交联剂时，搅拌速度为100-200r/min，搅拌时间为3-5min。

所述加入交联促进剂时，搅拌速度为100-200r/min，搅拌时间为1-3min。

本产品与现有产品相比具有如下优点：

1、该产品具有良好的耐温、抗盐、耐剪切、携砂能力强、破胶彻底等特点。

(1)在120℃耐温耐剪切流变性实验中，剪切120min后，粘度变化比较稳定，保持在60-75mpa.s以上；在140℃耐温耐剪切流变性实验中，剪切120min后，粘度变化比较稳定，保持在60-70mpa.s以上，显示出良好的耐温耐剪切强度。

(2)合成高分子聚合物的原料中，加入了amps和苯乙烯磺酸钠等抗盐性较好的物质，使得合成出来的聚合物具有良好的抗盐效果。

(3)48h，当交联液砂比为30-40％时，仍有95％以上的陶粒支撑剂悬浮，未发生明显脱砂、沉降现象，显示了良好的携砂性能。

(4)交联酸可在3.5h内完成快速破胶，满足施工现场要求的快速破胶与返排的需求。

2、该产品具有交联时间、交联强度可控的特点。

(1)地面交联酸根据地面施工要求和井深实际，设计延迟交联时间，室内实验中，交联时间可控在20-300s。

(2)地面交联酸可根据目标储层温度调节相应强度，交联之后的黏度可控制在150-260mpa.s。

3、该产品选用新型的聚合物稠化酸和有机复合交联剂，不但形成了新的交联酸产品，且真正实现了交联时间的可控制性。

附图说明

图1：聚合物稠化酸外观；

图2：复合交联酸冻胶外观；

图3：交联酸的鲜酸；

图4：交联酸残酸；

图2-图4为本发明的交联时间可控酸液体系交联后的挑挂现象的照片；

图5：滨105-17井酸压施工曲线；

图6：3砂组和4砂组反拟合计算裂缝形态；

图7：1砂组和2砂组施工裂缝形态反拟合结果；

图8：实施例2酸压施工曲线及压后产量曲线；

图9：实施例2酸压施工曲线及压后产量曲线；

图10：实施例3滨644x36井施工曲线；

图11：对比例滨644x43井施工曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例是胜利油田滨105块的滨105-17井，其主力油层为沙四段储层，以砾状砂岩为主，渗透率在23～148.3×10^-3μm²，平均渗透率62×10^-3μm²，为低孔-中孔、特低渗-低渗储集层，孔隙度分布在14.6～21.7％之间，平均孔隙度17.5％；主要储层岩性以泥质隐晶灰岩为主，平均灰岩含量50％左右，具有低孔-中孔、特低渗-低渗的物性特征和岩性比较复杂的灰岩特征，储层埋深2700～2900m，酸压目的层井底温度达120℃。

按照如下方法制备可控交联时间的地面复合交联酸：

(1)制备聚合物稠化酸：用自来水配制15％盐酸1l加入反应容器中，边搅拌边缓慢加入5.0g高分子聚合物，并继续搅拌使之充分溶解，放置2小时，在搅拌条件下加入2.0g羧甲基羟丙基瓜胶，继续搅拌直至均匀，待用。所述高分子聚合物典型的制备方法：丙烯酰胺20％，amps15％，苯乙烯磺酸钠5％，n-乙烯基-吡咯烷酮1％，水59％，将上述原料混合均匀，调整ph值为8.5，控制溶液温度在15℃，氮气保护条件下加入氧化-还原体系引发剂过硫酸钾-亚硫酸氢钠，引发20min，温度升至70℃，反应3h，得到聚合物的凝胶体，烘干，造粒，粉碎后得到高分子聚合物。

(2)制备有机复合交联剂：称取15.1g钛酸四乙酸丙酯加入三口烧瓶中，边升温边加入三乙醇胺34.7g，在60℃条件下，反应40分钟，升温至65℃开始蒸馏，蒸馏温度保持在75-78℃，馏分量达到6.4ml时，降温至60℃以下后加入甲醇，搅拌均匀待用。加入有机硼交联剂，搅拌均匀，待用。

(3)制备交联促进剂：在带有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入79.2g福尔马林，控制温度30℃以下加入22.5g苯酚，缓慢升温至40℃，加入0.05g氢氧化钠，升温至45℃，升温时间1小时。加入0.05g氢氧化钙，升温至55℃，升温时间1小时。在55-60度保温反应3小时，降温至30℃以下出料。

(4)在制备好的聚合物稠化酸7.0g中加入5.0g有机复合交联剂，搅拌4分钟，再加入3.0g交联调理剂，搅拌2分钟，得到地面交联酸。

于2015年12月26日对滨105-17井进行了多级酸压施工。本次施工按照优化设计施工程序进行，首先对滨105-17井3砂组和4砂组进行了安全、顺利的施工作业，然后投球分隔，对1砂组和2砂组进行多级酸压施工，整个储层改造过程基本按优化设计执行。本次施工从早上开始安排压裂设备进场，作业队连接压裂管汇和仪表监测线路，下午2点一切准备就绪，开泵试压。高压管汇最高试压75mpa，稳定压力3min，未发生刺漏状况，接着按照优化设计施工泵序对3砂组和4砂组进行酸压施工，结束后投球坐封对1砂组和2砂组进行酸压施工。本次施工井口累计进液352m³，其中3砂组和4砂组进液187m³，1砂组和2砂组进液165m³，与设计总液量380m³、3砂组和4砂组205m³，1砂组和2砂组175m³基本一致，施工排量也按设计的4m³/min实施，达到了优化施工、安全顺利施工的目的。

利用拟三维酸压设计软件，根据施工数据，进行了模拟计算，实际施工裂缝形态结果如图6。对比设计和反拟合计算结果可见(表1.1)，实际施工后的裂缝参数与优化设计的裂缝参数比较接近，达到了设计的要求。模拟显示施工后酸蚀裂缝具有较好的裂缝长度和无因次导流能力，说明裂缝沟通井筒与地层的能力较好，流体在裂缝具有较高的渗透性。

1.1酸压反拟合计算酸蚀裂缝参数

图7为1砂组和2砂组的反拟合裂缝形态结果。对比设计参数可见(表1.2)，实际施工后的裂缝参数与优化设计参数十分接近，施工形成的酸蚀裂缝具有一定的裂缝长度和较高的无因次导流能力，具有较高的沟通井筒与地层渗流的能力。

表1.21砂组和2砂组反拟合计算酸蚀裂缝参数

酸压后放喷返排

滨105-17井于2015年12月26日17时施工结束，按设计关井反应2小时，表1.3记录了该井酸后的返排情况，结果显示，井口压力下降快，下降速度接近2mpa/h，返排顺利。

表1.3滨105-17酸压后放喷记录

证明该地面复合交联酸具有好的破胶返排能力。

表1.4滨105-17井效果表

实施例2：

地面交联酸制备：

(1)制备聚合物稠化酸：用蒸馏水配制15％盐酸1l，加入带有搅拌和温度计的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢加入4.0g高分子聚合物，并继续搅拌使之充分溶解，放置2小时，在搅拌条件下加入1.7g羧甲基羟丙基瓜胶，继续搅拌直至均匀，待用。

(2)制备有机复合交联剂：称取10.7g钛酸四乙酸丙酯加入带有冷凝管接受管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，边升温边加入二乙醇胺24.5g，在60℃条件下，反应40分钟，升温至65℃开始蒸馏，蒸馏温度保持在75-78℃，馏分量达到6.4ml时，降温至60℃以下后加入甲醇，搅拌均匀待用。

(3)制备交联促进剂：在带有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入79.2g福尔马林，控制温度30℃以下加入22.5g苯酚，缓慢升温至40℃，加入0.05g氢氧化钠，升温至45℃，升温时间1小时。加入0.05g氢氧化钙，升温至55℃，升温时间1小时。在55-60度保温反应3小时，降温至30℃以下出料。

(4)在制备好的聚合物稠化酸8.0g中加入6.0g有机复合交联剂，搅拌3分钟，再加入4.0g交联调理剂，搅拌2min得地面交联酸。

用该种方法制备的交联酸于2015年9月在桩古10-13井进行了酸压施工。施工工序按优化设计进行，挤入地面复合交联酸200m³，液氮10m³。整个施工过程比较顺利。井口破裂压力48.55pa，折算井底破裂压力66.26mpa，破裂压力梯度0.0191mpa/m；井口瞬时停泵压力11.97mpa，取得了良好的效果。具体酸压施工曲线及压后产量曲线见图8和图9。

实施例3

地面交联酸制备：

地面交联酸制备：

(1)制备聚合物稠化酸：用蒸馏水配制20％盐酸1000ml，加入带有搅拌和温度计的三口烧瓶中，边搅拌边缓慢加入5.0g高分子聚合物，并继续搅拌使之充分溶解，放置2小时，待用。

(2)制备有机金属交联剂：6.2g钛酸四乙酸丙酯加入带有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，搅拌使其充分溶解，缓慢加入14.0g三乙醇胺，在90℃，反应4小时，降至常温出料。

(3)制备交联促进剂：在带有冷凝管、温度计、搅拌器的三口烧瓶中，加入79.2g福尔马林，控制温度30℃以下加入19.1g邻苯二酚，缓慢升温至40℃，加入0.05g氢氧化钠，升温至45℃，升温时间1小时。加入0.05g氢氧化钙，升温至55℃，升温时间1小时。在55-60℃保温反应3小时，降温至30℃以下出料。

(4)在制备好的聚合物稠化酸5.0g中加入5.0g有机金属交联剂，搅拌5分钟，再加入4.0g交联调理剂，搅拌1分钟得地面交联酸。

应用实施例3制备的地面复合交联酸于2016年11月在滨644x36井进行了酸压施工，效果良好。

滨644块沙四上顶面构造整体相对简单，岩性为粉砂岩及粗粉砂岩，粒度中值0.06mm，岩石颗粒较细，顶面埋深2510m～2770m。滨644块沙四上1砂组储层孔隙度为17％，渗透率为76×10^-3μm²，滨644块沙四上2砂组储层孔隙度为16.1％，渗透率为46×10^-3μm²，滨644块沙四上3砂组储层孔隙度为14.8％，渗透率为28.6×10^-3μm²，滨644块沙四上4砂组储层孔隙度为15.2％，渗透率为20.5×10^-3μm²，属于中低渗透储层。沙四上原始地层压力26mpa，压力系数0.96，地层温度在94-118℃，地温梯度3.4℃/100m。

滨644x36井2016.11.1进行了压裂施工。该井目的层跨度52.8m，跨度较大，采用机械分层压裂方式。地层能量低，压裂过程中全程伴注液氮，提高地层能量。按工艺设计要求第一层共挤入前置液75m³，地面复合交联酸83m³，顶替17m³，液氮6m³，设计砂子14m³，实际加砂8.4m³，最高砂比11.5％，破裂压力51.5mpa，停泵压力23mpa。第二层共挤入前置液54m³，地面复合交联酸80.3m³，顶替15.5m³，液氮6m³，设计砂子12m³，实际加砂7.1m³，最高砂比12.5％，破裂压力50.7mpa，停泵压力20.8mpa，施工顺利。

效果见下表1.5。

对比例：

应用普通交联酸在相同的滨644区块的滨644x43井，进行了效果对比。

滨644x43井2016.10.31进行了压裂施工，按工艺设计要求共挤入前置液10m³，普通胶凝酸118.4m³，顶替16.1m³，累计压裂液144.5m³，设计砂子10m³，实际加砂7.3m³，最高砂比23％，施工排量控制在1.5-5m³/min,破裂压力51.6mpa，停泵压力23.1mpa。施工一切顺利。

效果见下表1.5。

表1.5滨644块两口井效果表