本发明涉及油气开采所用的助剂领域，具体涉及一种黏土稳定剂的制备方法及其应用。
背景技术：
我国油气储层都含有一定量的粘土矿物，当储层中黏土含量较高时(如：我国川东南涪陵地区页岩气储层平均黏土含量为32％，丁山地区达40％-60％，彭水地区达20％-50％)，当钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井等水基工作液侵入，极易引起黏土矿物膨胀、分散和运移，可能堵塞地层孔隙结构的喉部、降低地层的渗透率，减少油井产量，造成油气层伤害，因此必须加入黏土稳定剂。
黏土稳定剂经历了无机盐、无机多核聚合物、阳离子表面活性剂、有机阳离子聚合物阶段。其中，有机阳离子聚合物黏土稳定剂成为热门研究方向，如cn101921366由二烯丙基氯化铵和三烯丙基氯化铵合成三支链阳离子聚合物，用于采油过程中稳定黏土。但研究表明高分子量的阳离子聚合物不适合低渗透率地层，容易在地层孔隙通道中形成栓塞，从而堵塞地层；同时聚合物由于分子链长，含有阳离子基团数量多，易与含阴离子基团的处理剂发生反应，极大影响处理剂效果。因此，需要研制相对低分子质量、保护地层不受伤害且与其他处理剂配伍性好的黏土稳定剂。
在现场应用中，一些施工过程(如减阻水压裂，要求黏土稳定剂用量极低0.1％-0.5％)对用量控制非常严格。然而，在大量专利及文献中，往往注重用量在1％～2％的防膨效果，对用量0.3％～1％的防膨效果评价较少，在应用中也往往选择较高用量，目前该类黏土稳定剂存在高用量时(1％～2％甚至以上)防膨效果优异，而在低用量(<0.5％)时防膨效果较差的问题，如小分子聚胺稳定剂em(化学与生物工程，2010，27(12))，用量在1％-2％时，防膨率达到72％-86％，但用量为0.5％时,防膨率仅为43％。
技术实现要素：
本发明针对现有黏土稳定剂用量大、防膨率低，聚合物黏土稳定剂分子量大、易造成地层伤害的问题，本发明提供了一种黏土稳定剂的制备方法。根据本发明制备的多组分黏土稳定剂，其分子量相对较低，即使在极低用量下也能够有效抑制黏土水化膨胀及分散运移。本发明的黏土稳定剂可适用于低渗地层。本发明还提供了所述黏土稳定剂的应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于低渗地层的黏土稳定剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a将环氧氯丙烷加入到一元脂肪胺的水溶液中，然后反应一定时间；
b向步骤a中反应后的溶液中再加入环氧氯丙烷，然后升温，进行反应；
c向步骤b中反应后的溶液中加入多元胺，再加入环氧氯丙烷，然后进行反应，干燥后得到所述的黏土稳定剂。
根据本发明提供的方法，能够高转化率地制备黏土稳定剂。所述得到的黏土稳定剂，通过一元胺脂肪胺、环氧氯丙烷和多元胺的反应，形成直链和网状结构共存的分子结构，同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低加量时防膨率高的目的。
根据本发明提供的方法的一个具体实施方式，所述一元脂肪胺选自二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的至少一种。所述多元胺为含至少两个胺基的化合物。在一个具体的实施例中，所述多元胺为三乙烯四胺和/或四乙烯五胺。在另一个具体的实施例中，所述多元胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺的混合物。且在一个优选的实施方式中，三乙烯四胺和四乙烯五胺的摩尔比为1:1-1:5。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施方式，所述一元脂肪胺、总的环氧氯丙烷和多元胺的摩尔比为1:(0.9-1.5):(0.2-1)。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施方式，所述步骤a中的环氧氯丙烷、步骤b中的环氧氯丙烷和步骤c中的环氧氯丙烷的摩尔比为1:(1-1.2):(0.2-1.5)。所述环氧氯丙烷是分次加入的，能够提高反应转化程度。在一个具体的实例中，所述步骤a、b和c中所用的环氧氯丙烷的加入方式为滴加。滴加可以控制体系温度和加入的速度。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施方式，所述步骤a控制在20℃以下进行。在一个具体的实例中，步骤a中的一定时间为0.5-2h，如0.5-1h或1-2h。在另一个具体的实例中，在所述一元脂肪胺的水溶液中，一元脂肪胺与水的摩尔比为1:(20-30)。
根据本发明提供的方法的另一个具体实施方式，在所述步骤b中，升温至80-95℃，和/或反应时间为2-4h。在所述步骤c中，反应的温度为60-85℃，和/或反应的时间为1-4h。所得到的黏土稳定剂为干粉状。
根据本发明的一个具体实施例，所述方法包括以下步骤。按照摩尔比1:(0.9-1.5):(0.2-1):(10-30)分别称取脂肪一元胺、环氧氯丙烷、多元胺及蒸馏水。将计量的一元脂肪胺和蒸馏水投入反应器中，开启搅拌，采用恒压滴液漏斗滴加一定量的环氧氯丙烷，控制低温和滴加速度，滴加完毕后保温一定反应如1h；再滴加一定量的环氧氯丙烷，逐渐升温至80～95℃，反应时间2～4h。在所得产物中加入计量的多元胺，滴加剩余量的环氧氯丙烷，之后逐渐升温至60～85℃，反应1～4h，产物经真空干燥，得到干粉状黏土稳定剂。
根据本发明的一个具体实施例，所述黏土稳定剂适用于低渗地层，所述方法为制备适用于低渗地层的黏土稳定剂的方法。
根据本发明提供的方法，通过反应原料分次投放提高反应转化程度；通过先后加入一元胺与多元胺将大量阳离子基团引入分子链中，形成包含直链结构和网状结构共存的多组分稳定剂，同时多点作用于带负电的黏土颗粒，吸附程度高，从而实现了低加量时防膨率高的目的，在0.3％加量下防膨率可达73％。
根据本发明的黏土稳定剂，具有低相对分子质量(例如，数均分子量在250～5000左右，以250～1300的组分为主，约占55-87％)，为固体干粉状，方便运输及储存；不易堵塞地层孔道；特别适用于低渗地层，不引起地层伤害；用于钻井、固井、注水、酸化等作业中，与常用处理剂配伍性良好；在低加入量下也具有良好的防膨性和稳定剂。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种黏土稳定剂在油气开采中的应用，包括：先利用上述方法制备黏土稳定剂，然后用于油气开采。根据本发明方法制备的黏土稳定剂用于油气开采，有利于提高油井产量，避免或减少油气层伤害。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施例的稳定剂产品的红外谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
红外表征：合成的产与溴化钾按1:100的比例混合，研磨后压片，用红外光谱仪测定其谱图。
分子量的测定：采用凝胶渗透色谱法进行测定。
实施例1：
将1.2mol三甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入10mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.5mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.5mol环氧氯丙烷，逐渐升温至90～95℃反应2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.5mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应2h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。
将黏土稳定剂进行红外表征，由图1可知，1250cm-1、980cm-1为c-n特征吸收峰，2900～3000cm-1为甲基、亚甲基中c-h伸缩振动峰，该图中无n-h吸收峰，3330cm-1处的羟基峰为溴化钾压片吸潮后水的特征峰，由此可知，稳定剂中含有季铵基团。
经测试，数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占87％。
实施例2：
将1.2mol二甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入10mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.4mol环氧氯丙烷，逐渐升温至80～85℃反应2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.4mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应2h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。
经测试，稳定剂中含有季铵基团。数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占85％。
实施例3：
将1.5mol二甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入15mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.7mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.8mol环氧氯丙烷，逐渐升温至80～85℃反应2h；再加入0.4mol三乙烯四胺，滴加0.2mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应2h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。
经测试，稳定剂中含有季铵基团。数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占55％。
实施例4：
将1.5mol三甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入20mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.9mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.9mol环氧氯丙烷，逐渐升温至90～85℃反应2h；再加入0.3mol三乙烯四胺，滴加0.2mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应4h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。
经测试，稳定剂中含有季铵基团。数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占59％。
实施例5：
将1.2mol三甲胺加入三口烧瓶，搅拌条件下加入20mol蒸馏水，采用恒压滴液漏斗缓慢滴加0.4mol环氧氯丙烷，控制加速保持温度低于20℃，滴加完毕后保温1h；随后再加入0.4mol环氧氯丙烷，逐渐升温至90～85℃反应2h；再加入0.3mol三乙烯四胺和0.3mol四乙烯五胺的混合物，滴加0.6mol环氧氯丙烷，升温至65-70℃反应2h，产物经真空干燥后得到黏土稳定剂。
经测试，稳定剂中含有季铵基团。数均分子量范围约为250～5000，其中数均分子量约250～1300的占87％。
黏土稳定剂的性能表征和对比：
1.本发明的黏土稳定剂与其他稳定剂对比
参照标准sy/t5971-94《注水用粘土稳定剂性能评价方法》和q/sh0053-2010《粘土稳定剂技术要求》中离心率法，通过测定膨润土粉在黏土稳定剂溶液和水中体积膨胀增量评价防膨率。分别测定了基于压裂液的重量，0.3wt％加量下，本发明黏土稳定剂与其他常用黏土稳定剂在清水、减阻水压裂液中的防膨率；以及选出防膨率较高的黏土稳定剂，测其在清水中的耐水洗率。其中，减阻水压裂液配方为：0.1wt％阴离子聚合物(丙烯酰胺和丙烯酸共聚物，分子量大于500万，牌号80a-51)+0.1wt％表面活性剂(压裂用助排剂，牌号为fc-117)+清水，结果如表1所示。
表1防膨率、耐水洗率对比结果
表1中，cpcs系列(cpcs系列低相对分子质量聚季铵盐黏土防膨剂的研制，油田化学，第26卷第3期，2009，一元胺与环氧氯丙烷为原料制得)；
xfp-2(新型高温粘土稳定剂xfp-2的研制及现场应用，精细石油化工进展，第7卷第10期，2006，一元胺为主要原料)；
hapea和hfhea(有机胺类防膨剂的合成及其性能评价，西安石油大学，硕士学位论文，2012)，其中hapea以一元胺与环氧氯丙烷为主要原料，hfhea以多元胺与环氧氯丙烷为主要原料，其防膨率的测定所用黏土稳定剂加量均高于0.3％，防膨率在53％-71％之间。
由表1可知，本发明的黏土稳定剂在0.3wt％加量下，在清水压裂液中的防膨率均超过65％，最高为73.6％；在减阻水压裂液中的防膨率均高于60％。
而其他对照黏土稳定剂中，其0.3wt％加量下的防膨率均小于本申请。其中，cpcs系列、xfp-2、hapea和hfhea的黏土稳定剂，即使加入量高于本申请，其防膨率也远低于本申请中的稳定剂的防膨率，更不用说，其加入量跟本申请相同的时候，其防膨率必然更低于本申请中的稳定剂的防膨率。
经对比，本发明的黏土稳定剂具有防膨优势。由于减阻水中的减阻剂为阴离子型聚合物，对阳离子型黏土稳定剂发挥抑制作用有一定影响，因此在减阻水中的防膨率低于清水。防膨率较高的实施例1、实施例2、实施例5的粘土稳定剂的耐水洗率均高于90％，高于xfp-2和hy-200。
2.黏土稳定剂加量对防膨率的影响
测定实施例1的黏土稳定剂在清水中不同加量下的防膨率，结果如表2所示。
表2黏土稳定剂加量对防膨率的影响结果
3.黏度测试实验
将本发明的实施例1、实施例2、实施例5以及高分子量阳离子型聚合物配制成10％的溶液，采用fann六速旋转黏度仪测定其黏度，以表征相对分子质量的大小，对于相同条件下的产品具有一定的对比性，结果如表3所示。
表3黏土稳定剂溶液黏度对比
从表3可以看出，由于本发明的黏土稳定剂具有低相对分子质量，因此与同等加量的高分子聚合物黏土稳定剂相比，溶液具有更低的黏度。
4.配伍性实验
对实施例1、实施例2、实施例5的黏土稳定剂与现有钻井液、压裂液常用处理剂进行配伍性观察，结果如表4所示：
表4黏土稳定剂的配伍性实验结果
从表4可以看出，本发明的黏土稳定剂与常用处理剂混合，无分层、沉淀和悬浮现象产生，配伍性良好。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。