一种亮蓝色金属离子掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料及其制备方法与流程

本发明涉及一种制备亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法，尤其设计一种以低品位石英砂为基材，利用金属离子掺杂制备亮蓝色钴蓝杂化颜料的方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。

背景技术：

钴蓝是一种尖晶石型高性能环保无毒无机颜料，可用于耐高温涂料、陶瓷、玻璃和耐高温工程塑料着色。但因其制备成本高昂，应用领域严重受限。近年来，基底型钴蓝无机杂化颜料成为颜料领域研究的热点（cn102796404a，一种在云母钛上包覆无机纳米膜制备着色复合材料的方法；cn105199435a，一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法）。通过引入无机基底材料可以有效减少钴的用量，降低钴蓝颜料的生产成本（rscadvances,2015,5,102674-102681；dyesandpigments,2017,139,473-481.）。石英是地球表面分布最广的矿物之一，作为核心原料在硅原料生产与供应中起着不可替代的重要作用，其中优质石英广泛应用于光导纤维、航空航天仪器、特种光学玻璃和化学分析仪器等领域。众所周知，以石英和氧化钴为原料，通过高温反应可以制得蓝色橄榄石型正硅酸钴，其钴含量相比钴蓝颜料较高，但耐酸性能较差。目前，以低品位石英砂为基材制备亮蓝钴蓝杂化颜料还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于低品位石英砂和金属离子掺杂的亮蓝色钴蓝/石英砂杂化颜料及其制备方法。

一、亮蓝色金属离子掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料

组成成分：本发明亮蓝色金属离子掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料，其组成通式为co1-xmxal2o4/石英砂，其中m=mg、ca、ba、sr，x=0.1~0.8；且co和m的总物质的量与al的物质的量比为1:2；石英砂的重量百分含量为40%~80%。

制备工艺：是将低品位石英砂粉碎至100~300目，高速搅拌分散于含有与二价钴盐、三价铝盐和掺杂金属离子盐的水溶液中，然后在搅拌下用氢氧化钠溶液条体系ph至8~10，继续搅拌反应0.5~2h；所得固体产物离心，洗涤后置于管式炉中，在1000~1200℃下高温晶化0.5~2h，制得亮蓝色金属离子掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料。

所述低品位石英砂中二氧化硅的含量小于80%。

所述二价钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；三价铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、溴化铝中的至少一种。

所述掺杂金属离子盐为镁盐、钙盐、钡盐、锶盐中的一种。其中镁盐为氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、醋酸镁中的至少一种；钙盐为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙中的至少一种；钡盐为硝酸钡、氯化钡、醋酸钡中的至少一种；锶盐为硝酸锶、氯化锶、醋酸锶中的至少一种。

所述二价钴离子和掺杂金属离子的总物质的量与三价铝离子的物质的量比为1:2。

所述石英砂的添加量以杂化颜料中的重量百分含量为40%~80%计量。

所述氢氧化钠溶液的浓度控制在3~8mol/l。浓度太低，会降低体系的固含量；浓度太高不利于控制钴蓝粒子的粒径和粒径分布。

二、钴蓝/石英砂杂化颜料的表征

图1为代表性钴蓝/石英砂杂化颜料的xrd图（x=0.6）。当x=0.6时，以不同金属离子掺杂制得的亮蓝色钴蓝/石英砂杂化颜料在2θ=31.19º、36.74º、44.69º、49.0º、55.50º、59.19º和65.04º处出现尖晶石型钴蓝颜料的特征衍射峰，其分别对应于钴蓝的(220)、(311)、(400)、(331)、(422)、(511)和(440)晶面。但由于掺杂离子的半径不同，引起钴蓝尖晶石结构晶格的畸变程度存在显著差异。当掺杂离子为mg²⁺时，所得产物中钴蓝的特征衍射峰强度较高，峰形较为尖锐，与未掺杂所得产物的xrd谱图基本一致；当掺杂离子为ca²⁺、sr²⁺和ba²⁺时，所得产物的衍射峰强度较低，峰形较钝。但是所得样品的cie-l*a*b*颜色参数基本相近，如表1所示：可见制备的钴蓝/石英砂杂化颜料均为亮蓝色，不同金属离子掺杂样品的l*和b*值分别为44.0~50.9和-40.9~-48.4。相比之下当掺杂离子为sr²⁺时，所得杂化颜料具有最佳颜色性能。

表1代表性钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值（x=0.6）

为了考察本发明制备的亮蓝色钴蓝/石英杂化颜料的耐紫外光照性能和化学稳定性，分别将其以3mol/l盐酸、3mol/l氢氧化钠溶液、紫外光照处理72h，研究结果如表2所示，显示处理前后的cie-l*a*b*颜色参数没有明显变化，说明该颜料具有优异的耐酸碱和耐紫外光照性能及稳定性。

表2.代表性钴蓝/石英砂杂化颜料经酸、碱、紫外光照72h的l*、a*、b*色值（x=0.6）

综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明以低品位石英砂为原料，利用金属离子掺杂制得了亮蓝色钴蓝杂化颜料，使钴蓝/石英杂化颜料的b*值从-15.0提高至-48.4。所得钴蓝杂化颜料色泽亮丽，具有优异的稳定性、耐酸碱和耐候性能。

2、本发明通过引入低品位石英砂和金属离子，在优化工艺的基础上最大限度降低了钴化合物的使用量，这不仅有望扩展钴蓝颜料在耐高温涂料、工程塑料、陶瓷颜料等相关领域的应用，还有助于实现低品位石英砂资源的高值化利用。

附图说明

图1为代表性钴蓝/石英砂杂化颜料co1-xmxal2o4/石英砂（x=0.6）的xrd图。

图2为实施例一制得co1-xmgxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd谱图。

图3为实施例二制得co1-xbaxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明金属离子掺杂亮蓝色钴蓝/石英砂杂化颜料的制备工艺和性能作进一步的说明。

实施例一、co1-xmgxal2o4/石英砂杂化颜料（x=0、0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的制备

将10.0g石英砂粉碎后再高速搅拌下分散在200ml水中，加入75.0g硝酸铝搅拌溶解，然后按照化学计量比加入硝酸钴和硝酸镁搅拌溶解后，搅拌溶解后，缓慢向其中滴加3m氢氧化钠溶液至体系ph为8左右，继续搅拌反应0.5h。所得固体产物离心，洗涤后置于管式炉中，经1100℃高温晶化1h，制得镁离子掺杂的钴蓝/石英砂杂化颜料，该颜料呈亮蓝色，但未掺杂的钴蓝/石英砂杂化颜料为蓝绿色。制得co1-xmgxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd谱图见图2。由图2可知，对于co1-xmgxal2o4/石英砂杂化颜，随着mg²⁺掺杂量的增加，钴蓝的特征衍射峰基本没有发生变化，这主要归因于mg²⁺和co²⁺四次配位离子半径相近，mg²⁺进入四面体空隙替代co²⁺，生成的mgal2o4和coal2o4衍射峰位置基本一致。表3为不同含量mg²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值。由表3可知，未掺杂mg²⁺的钴蓝/石英砂杂化颜料为蓝绿色。随着mg²⁺掺杂量的增加，杂化颜料的l*和b*值逐渐增加。

表3.不同含量mg²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值

实施例二、co1-xbaxal2o4/石英砂杂化颜料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的制备

将10.0g石英砂粉碎后再高速搅拌下分散在200ml水中，加入48.3g氯化铝搅拌溶解，然后按照化学计量比加入硫酸钴和硫酸钡搅拌溶解后，缓慢向其中滴加3m氢氧化钠溶液至体系ph为9左右，继续搅拌反应1h。所得固体产物离心，洗涤后置于管式炉中，经1100℃高温晶化1.5h，制得钡离子掺杂的钴蓝/石英砂杂化颜料呈亮蓝色。co1-xbaxal2o4/石英砂（x=0.1~0.8）的xrd谱图见图3。由图3发现，当掺杂离子为ba²⁺时，随着其掺杂量的增加，钴蓝的xrd衍射峰强度逐渐减弱，峰形逐渐变宽，这主要是由于ba²⁺掺杂引起钴蓝尖晶石结构晶格畸变所致。掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的色值见表4。表4的结果显示，随着ba²⁺掺杂量的增加，其l*和b*值先增加后降低，当掺杂量x高于0.6时，其l*和b*值有所降低。这表明引入掺杂离子可以明显改善钴蓝/石英砂杂化颜料的颜色性能，其颜色呈亮蓝色。但由于掺杂离子的半径不同，掺杂离子的掺杂量对杂化颜料颜色性能的影响也明显不同。

表4.不同含量ba²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值

实施例三、co1-xsrxal2o4/石英砂杂化颜料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的制备

本实例涉及co1-xsrxal2o4/石英砂杂化颜料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的制备。将14.0g石英砂粉碎后再高速搅拌下分散在200ml水中，加入24.1g氯化铝和37.5g溴化铝搅拌溶解，然后按照化学计量比加入氯化钴和醋酸锶搅拌溶解后，缓慢向其中滴加5m氢氧化钠溶液至体系ph为9左右，继续搅拌反应。所得固体产物离心和洗涤后置于管式炉中煅烧，经1200℃高温晶化0.5h，制得锶离子掺杂的钴蓝/石英砂杂化颜料呈亮蓝色。表5为不同含量sr²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值。由表5可知，未掺杂sr²⁺的钴蓝/石英砂杂化颜料为蓝绿色。随着sr²⁺掺杂量的增加，杂化颜料的l*和b*值逐渐增加，但是过多掺杂对其杂化颜料的颜色参数具有副作用。

表5.不同含量sr²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值

实施例四、co1-xcaxal2o4/石英砂杂化颜料（x=0.1、0.2、0.4、0.6和0.8）的制备

将10.0g石英砂粉碎后再高速搅拌下分散在200ml水中，加入24.1g氯化铝和37.5g硝酸铝搅拌溶解，然后按照化学计量比加入硝酸钴和硝酸钙搅拌溶解后，缓慢向其中滴加8m氢氧化钠溶液至体系ph为10左右，继续搅拌反应。所得固体产物离心和洗涤后置于管式炉中煅烧，经1000℃高温晶化2.0h，制得钙离子掺杂的钴蓝/石英砂杂化颜料为亮蓝色。表6为不同含量ca²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值。由表6可知，未掺杂ca²⁺的钴蓝/石英砂杂化颜料为蓝绿色。随着ca²⁺掺杂量的增加，杂化颜料的l*值逐渐增加，但是b*值先增加后降低。

表6.不同含量ca²⁺掺杂钴蓝/石英砂杂化颜料的l*、a*、b*色值