本发明属于水性工业涂料
技术领域：
，具体涉及一种耐盐雾、耐老化水性涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着人们环保意识日益增强和各国环保法规的相应出台，低voc排放的水性防腐工业漆成为关注的焦点，市面上已经出现了多款水性防腐涂料，但存在干燥慢、初期耐水性差、耐盐雾性能不佳等缺陷。单一品种树脂制备的水性涂料在性能上还无法与传统溶剂型涂料抗衡，需要对材料进行复合改性来提升水性工业涂料的竞争力。目前，单组分水性防腐涂料仍以环氧酯体系为主，环氧酯同时具备了环氧体系与干性油的优良特性，耐腐蚀、耐水解性优异、硬度高，但存在涂膜干燥速度慢、耐候性耐盐雾性较差、耐碱性耐老化能力不足等问题，常见的解决方法是用具有干燥速度快、光化学稳定性、硬度高、耐碱性优异、耐候性好、成膜性好的丙烯酸乳液与环氧酯化学键接枝改性，结合两者的优点，得到具有优良综合性能的产品。专利文献cn201310539144.x公开了采用乙烯基改性法，将环氧树脂和不饱和脂肪酸进行酯化，得到环氧酯树脂，再将此环氧酯树脂与预定酸值的丙烯酸类混合单体进行自由基共聚，形成共聚产物。有机胺中和后水稀释得到水性丙烯酸改性环氧酯乳液。该制备方法的缺点是树脂合成过程不易控制，生产需大量有机溶剂，丙烯酸酯类单体不能完全反应，残留在乳液中单体较多，气味大，毒性重；合成中消耗了大量脂肪酸上的不饱和双键，使树脂的后期干性由于缺乏不饱和双键而提高不大；树脂酸值较高，漆膜的耐水性和耐腐蚀性较差。专利文献cn201310350988.x和cn201110268907.2提供了一种制备丙烯酸改性环氧酯乳液的方法，将环氧树脂和不饱和脂肪酸进行酯化得到环氧酯树脂，将不饱和脂肪酸与(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体反应得到丙烯酸预聚物与其共聚而得到改性水性环氧酯。但是，树脂合成过程中需大量有机溶剂，且丙烯酸预聚物与环氧酯树脂接枝效率低，有部分未接枝的环氧酯容易从乳液中析出，乳液的储存稳定性较差，合成工艺复杂繁琐，生产效率低。技术实现要素：本发明的目的在于，克服以上
背景技术：
中提到的不足和缺陷，提供一种耐盐雾性、耐老化性能好、储存稳定性好的水性涂料，并且相应地提供一种安全环保、工艺简单的上述水性涂料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种耐盐雾、耐老化水性涂料，包括以下重量百分比的各组分：水性环氧酯乳液40％～60％、防锈颜料8％～20％、成膜助剂1％～5％、填料4％～20％、分散剂0.5％～2％、消泡剂0.2％～2％、防沉剂0.3％～0.6％、防锈剂0.1％～2％、防闪锈剂0.5％～2％、润湿剂0.1％～2％、防霉剂0.1％～0.5％、增稠剂0.1％～2％、ph调节剂0.1％～0.3％、去离子水1％～20％。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述水性环氧酯乳液包括以下重量百分比的各组成原料：环氧树脂10％～25％、不饱和脂肪酸5％～10％、丙烯酸类单体10％～25％、乙烯基磷酸酯单体2％～5％、有机硅中间体3％～8％、分子量调节剂0.1％～0.3％、引发剂0.1％～0.7％、助溶剂2％～6％、中和剂1％～5％、去离子水30％～40％。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述防锈颜料为三聚磷酸铝、改性三聚磷酸铝、磷酸锌、改性磷酸锌铝、氧化锌、氧化铁红、氧化铁黑、云母氧化铁、炭黑、纳米氧化石墨烯中的一种或多种。这些防锈颜料的添加能够有效增强水性涂料的耐盐雾性能。所述成膜助剂为二乙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、十二醇酯中的一种或多种。上述水性成膜助剂的使用能够提高涂料的储存稳定性和施工性能。所述填料为滑石粉、沉淀硫酸钡、云母粉、硅微粉、硅酸铝钾中的一种或多种；所述水性涂料的颜基比为0.8～1.5。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述分散剂为阴离子型表面活性剂、聚羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐、聚丙烯酸铵盐、双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂中的一种或多种。可使颜填料均匀分散，防止颗粒的沉降和凝聚。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂。优选采用聚醚改性硅氧烷消泡剂，长链烷基取代共聚物分子中的部分甲基可以更有效地发挥消泡效果。所述防沉剂为气相二氧化硅、膨润土、有机蓖麻油、聚烯烃蜡、聚烯烃蜡、硅酸镁铝、凹凸棒土中的一种或两种。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述防锈剂为亚硝酸钠、重铬酸钾、多元醇酯防锈剂、硅烷偶联防锈剂中的一种或几种；所述防闪锈剂为螯合锌化合物、苯并异噻唑啉的衍生物、邻苯二酰亚胺、亚硝酸钠、叔丁基胺、烷基咪唑和辛酸胺中的一种或多种。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述润湿剂为有机非离子型润湿剂、聚丙烯酸铝盐、聚氧化乙烯、改性二羟基羧酸盐的化合物中的一种或者多种。优选为改性聚硅氧烷类润湿剂，具有优异的润湿流平性。所述防霉剂为取代芳烃类有机防霉剂。可防止涂料发生霉变，杀灭霉菌保持良好的外观和物理机械性能。所述增稠剂为无溶剂非离子增稠剂、水性增稠剂、高效增稠剂。优选为缔合型聚氨酯类增稠剂，具有优异的增稠性、流平性、防流挂性，生物稳定性好，并且增稠剂分子上同时具有亲水和疏水基团，疏水基团与涂膜的基体有较强的亲合性，可增强涂膜的耐水性。上述的耐盐雾、耐老化水性涂料，优选的，所述ph调节剂为n，n-二甲基乙醇胺、三乙胺、氨水、三乙醇胺、二乙胺、二乙醇胺、2-氨基-2甲基-1-丙醇中的一种或多种。作为一个总的技术构思，本发明另一方面提供了一种上述水性涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)按上述重量百分比将去离子水和一部分水性环氧酯乳液混合，然后依次加入分散剂、消泡剂和ph调节剂，调节溶液ph为8～9，得混合浆料；(2)将防锈颜料和填料加入步骤(1)所得混合浆料中进行研磨，研磨温度不超过65℃，研磨至细度为20μm～30μm，得颜填料浆；(3)将剩余的水性环氧酯乳液加入到步骤(2)所得颜填料浆中，缓慢加入成膜助剂，搅拌下加入步骤(2)所得颜填料浆，再依次加入防沉剂、防锈剂、防闪锈剂、基材润湿剂和防霉剂，在1250r/min～2000r/min转速先搅拌混合均匀，再缓慢加入增稠剂，用去离子水调整体系粘度至100s/涂4杯～120s/涂4杯，调整体系ph为8～9，即得耐盐雾、耐老化水性涂料。上述的制备方法，优选的，所述水性环氧酯乳液由如下方法制备得到：按重量百分比将环氧树脂、分子量调节剂及一部分不饱和脂肪酸混合，升温至120℃～150℃，待物料融化后开启搅拌，再升温至170℃～200℃进行酯化反应至体系酸值为5mgkoh/g～15mgkoh/g，加入剩余的不饱和脂肪酸，并降温至100℃～130℃，得反应浆料；将丙烯酸类单体、乙烯基磷酸酯单体、有机硅中间体、引发剂混合均匀，得混合料，将该混合料滴加到所述反应浆料中，滴加时间控制在4h～6h，滴加完毕后保温3h～4h，然后升温至170℃～190℃，在此温度下反应2h～3h至体系酸值小于35mgkoh/g，再降温至100℃～140℃，加入助溶剂，降温至80℃，滴加中和剂，搅拌25min～40min，滴加去离子水，在50℃～60℃下搅拌30min～60min，过滤，即得水性环氧酯乳液。与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的制备方法中，水性环氧酯乳液采用特殊的方法生产(分批加入不饱和脂肪酸)，使丙烯酸类单体反应较为完全、残留在乳液中单体较少、毒性低、酸值较低，合成的水性环氧酯乳液的储存稳定性良好、耐水性和耐盐雾性优异。(2)在水性环氧酯乳液中添加有机硅中间体，该水性环氧酯乳液很好的将丙烯酸类树脂、环氧树酯、有机硅中间体的优点结合在了一起，油性环氧酯部分能够与空气中的氧气氧化交联，为漆膜提供优异的附着力、柔韧性和耐盐雾性等；丙烯酸树脂部分则提供乳液稳定性、为漆膜提供耐候性、丰满性和良好的表干硬度；聚硅氧烷的引入又进一步提高乳液的耐水性、耐老化性、耐温性、抗玷污性、柔软性和弹性。(3)涂料颜填料浆的研磨制备过程中加入了部分水性环氧酯，水性环氧酯的存在可取代部分分散剂，从而减少了分散剂的用量，由此而提高了涂膜的耐水性、耐盐雾性能，并且降低了涂料的生产成本。(4)制备的涂料为水性底面合一的涂料，不需考虑各涂层间的配套性问题，施工工序简单、干燥速快，大幅缩短了施工周期，以水为溶剂，施工中voc排放低，对环境、人体健康的危害较小，可采用刷涂、喷涂、浸涂等多种方法施工，绿色环保，符合环保发展趋势，该涂料5％的中性盐雾达550h，quv耐老化达600h，具有良好的耐盐雾性和耐老化性。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。实施例1：本发明耐盐雾、耐老化水性涂料及其制备方法的一种实施例。该耐盐雾、耐老化水性涂料的制备方法如下(各组分均按重量百分比计)：(1)水性环氧酯乳液的制备在反应釜中加入环氧树脂15％、不饱和脂肪酸6％和分子量调节剂0.2％，逐渐升温至140℃，待物料融化后开始搅拌，升温至190℃左右，并保持在该温度下进行酯化至酸值为5mgkoh/g～15mgkoh/g，加入不饱和脂肪酸3％，降温至120℃；将丙烯酸类单体14％、乙烯基磷酸酯单体2％、有机硅中间体5％、引发剂0.5％混合均匀，逐渐滴加入反应釜中，滴加时间为5h，滴加完毕后，保温3～4h，至转化率为98±2％；然后升温至180℃左右，保持在该温度下反应2～3h，待反应体系酸值小于35mgkoh/g后，开始降温，降温至120℃；将助溶剂4％投入反应釜中，降温至80℃，滴加中和剂3％，并搅拌30min至完全分散；滴加去离子水47.3％，55℃下搅拌45min，过滤并出料，得到固含量约45％的水性环氧酯乳液。(2)水性涂料的制备将去离子水13％和上述制备的水性环氧酯乳液20％加入一反应釜中混合，然后依次加入改性聚醚分散剂1.2％，有机硅氧烷类消泡剂共0.4％，n，n-二甲基乙醇胺、氨水共0.2％，调节ph值8～9，加入三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑等防锈颜料共15％，滑石粉、硅微粉共14.5％进行研磨，研磨温度不超过65℃，研磨至细度为20μm～30μm，出料，得到颜填料浆；将水性环氧酯乳液28％加入反应釜中，缓慢加入丙二醇苯醚、十二醇酯共2.3％，再搅拌加入上述颜填料浆，然后依次加入膨润土、有机蓖麻油共0.4％，多元醇酯防锈剂0.3％，螯合锌化合物溶液0.8％，丁基萘磺酸钠盐、改性聚硅氧烷类润湿剂共0.4％，取代芳烃类有机防霉剂1.0％，以1500r/min高速充分搅拌，缓慢加入高效复合增稠剂1.0％，用水调整黏度至100s/涂4杯～120s/涂4杯，调整ph值至8～9之间，得到颜基比(颜料与树脂的质量比)为1.35的耐盐雾耐老化水性涂料。对所得水性涂料的性能进行测试，测试方法如下：十字划格法测试附着力，依据gb/t9286-1988；铅笔法测定硬度，依据astmd3363-2005；依据gb/t1733-1993测定耐水性；依据gb/t1865-2009测定涂层耐老化性能；依据gb/t1771-2007测定耐盐雾性；依据gb6753.3-86测定储存稳定性。具体测试结果如表1所示。实施例2：本发明一种耐盐雾、耐老化水性涂料及其制备方法的一种实施例。该耐盐雾、耐老化水性涂料的制备方法如下(各组分均按重量百分比计)：(1)水性环氧酯乳液的制备在反应釜中加入环氧树脂16％、不饱和脂肪酸6％和分子量调节剂0.2％，逐渐升温至140℃，待物料融化后开始搅拌，升温至190℃左右，并保持在该温度下进行酯化至酸值为5mgkoh/g～15mgkoh/g，加入不饱和脂肪酸3％，降温至120℃；将丙烯酸类单体15％、乙烯基磷酸酯单体3％、有机硅中间体5％、引发剂0.5％混合均匀，逐渐滴加入反应釜中，滴加时间为5h，滴加完毕后，保温3～4h，至转化率为98±2％；然后升温至180℃左右，保持在该温度下反应2～3h，待反应体系酸值小于35mgkoh/g后，开始降温，降温至120℃；将助溶剂3％投入反应釜中，降温至80℃，滴加中和剂3％，并搅拌30min至完全分散；滴加去离子水45.3％，55℃下搅拌45min，过滤并出料，得到水性环氧酯乳液。(2)水性涂料的制备将去离子水8.5％和上述制备的水性环氧酯乳液23％加入一反应釜中混合，然后依次加入改性聚醚分散剂1.2％，有机硅氧烷类消泡剂共0.4％，n，n-二甲基乙醇胺、氨水共0.2％，调节ph值8～9，加入三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑等防锈颜料共14％，滑石粉、硅微粉共16％进行研磨，研磨温度不超过65℃，研磨至细度为20μm～30μm，出料，得到颜填料浆；将水性环氧酯乳液30％加入反应釜中，缓慢加入丙二醇苯醚、十二醇酯共2.8％，再搅拌加入上述颜填料浆，然后依次加入膨润土、有机蓖麻油共0.4％，多元醇酯防锈剂0.3％，螯合锌化合物溶液0.9％，丁基萘磺酸钠盐、改性聚硅氧烷类润湿剂共0.4％，取代芳烃类有机防霉剂0.9％，以1500r/min高速充分搅拌，缓慢加入高效复合增稠剂1.0％，用水调整黏度至100s/涂4杯～120s/涂4杯，调整ph值至8～9之间，得到颜基比为1.15的耐盐雾耐老化水性涂料。对所得水性涂料的性能进行测试，测试方法如下：十字划格法测试附着力，依据gb/t9286-1988；铅笔法测定硬度，依据astmd3363-2005；依据gb/t1733-1993测定耐水性；依据gb/t23987-2009测定涂层耐老化性能；依据gb/t1771-2007测定耐盐雾性；依据gb6753.3-86测定储存稳定性。具体测试结果如表1所示。实施例3：本发明一种耐盐雾、耐老化水性涂料及其制备方法的一种实施例。该耐盐雾、耐老化水性涂料的制备方法如下(各组分均按重量百分比计)：(1)水性环氧酯乳液的制备在反应釜中加入环氧树脂18％、不饱和脂肪酸6％和分子量调节剂0.2％，逐渐升温至140℃，待物料融化后开始搅拌，升温至190℃左右，并保持在该温度下进行酯化至酸值为5mgkoh/g～15mgkoh/g，加入不饱和脂肪酸3％，降温至120℃；将丙烯酸类单体17％、乙烯基磷酸酯单体3％、有机硅中间体5％、引发剂0.5％混合均匀，逐渐滴加入反应釜中，滴加时间为5h，滴加完毕后，保温3～4h，至转化率为98±2％；然后升温至180℃左右，保持在该温度下反应2～3h，待反应体系酸值小于35mgkoh/g后，开始降温，降温至120℃；将助溶剂3％投入反应釜中，降温至80℃，滴加中和剂3％，并搅拌30min至完全分散；滴加去离子水41.3％，55℃下搅拌45min，过滤并出料，得到水性环氧酯乳液。(2)水性涂料的制备将去离子水11％和上述制备的水性环氧酯乳液25％加入一反应釜中混合，然后依次加入改性聚醚分散剂1.3％，有机硅氧烷类消泡剂共0.5％，n，n-二甲基乙醇胺、氨水共0.2％，调节ph值8～9，加入三聚磷酸铝、磷酸锌、炭黑等防锈颜料共12％，滑石粉、硅微粉共13.5％进行研磨，研磨温度不超过65℃，研磨至细度为20μm～30μm，出料，得到颜填料浆；将水性环氧酯乳液30％加入反应釜中，缓慢加入丙二醇苯醚、十二醇酯共2.6％，再搅拌加入上述颜填料浆，然后依次加入膨润土、有机蓖麻油共0.5％，多元醇酯防锈剂0.3％，螯合锌化合物溶液0.8％，丁基萘磺酸钠盐、改性聚硅氧烷类润湿剂共0.4％，取代芳烃类有机防霉剂0.9％，以1500r/min高速充分搅拌，缓慢加入高效复合增稠剂1.0％，用水调整黏度至100s/涂4杯～120s/涂4杯，调整ph值至8～9之间，得到颜基比为0.90的耐盐雾耐老化水性涂料。对所得水性涂料的性能进行测试，测试方法如下：十字划格法测试附着力，依据gb/t9286-1988；铅笔法测定硬度，依据astmd3363-2005；依据gb/t1733-1993测定耐水性；依据gb/t23987-2009测定涂层耐老化性能；依据gb/t1771-2007测定耐盐雾性；依据gb6753.3-86测定储存稳定性。具体测试结果如表1所示。表1实施例1～3所得水性涂料的性能测试数据附着力硬度耐老化性耐盐雾性储存稳定性耐水性实施例11级hb550h550h12month200h漆膜无异常实施例20级hb600h550h12month240h漆膜无异常实施例30级hb600h500h12month240h漆膜无异常由表1可见，本发明实施例1～3制备的水性涂料均具有优异的耐盐雾、耐老化及储存稳定性，且漆膜附着力、硬度、耐水性良好；当配方颜基比在1.0～1.2时(实施例2)综合性能尤为优异。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12