本发明涉及化工防腐涂料技术领域，具体为一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法及应用。
背景技术：
环氧树脂含有活泼的环氧基团，可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属材料的表面具有优异的粘接强度，硬度高，柔韧性较好，对酸碱及大部分溶剂稳定，具有优异的防腐蚀性能。因而基于环氧树脂的防腐涂料广泛应用于各种金属表面防腐处理工程中，如石油行业、电力行业、以及基础建设等领域。但由于挥发性有机化合物(voc)降低的要求，基于环氧树脂和固化剂的水基双组份防腐涂料组合物得到广泛关注和应用，如水性环氧富锌、水性环氧云铁、水性环氧中间漆，水性环氧内面漆等等。这些涂料组合物具有与溶剂型对应物相似的优良技术性能，尽管有一些缺陷需要克服。通常，水性涂料由于水分挥发导致漆膜留有水通道，这些通道会对漆膜的耐水和防腐产生不利影响，在一些使用环境较为恶劣，金属长期浸泡在腐蚀性液体中，防腐涂层的使用寿命受到限制。片状填料(玻璃鳞片、铝粉、片状云母、云铁、石墨)能够切断这些通道，使其耐水性和防腐性得到提高，但一般漆膜较厚重。
石墨烯是一种单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，它具有小尺寸效应，片状结构可以填充到水性防腐涂料的水通道和缺陷中，阻止和延缓小分子腐蚀介质进入金属基体，有效地增强防腐蚀膜层的物理隔绝作用。此外，石墨烯或氧化石墨的表面效应使得它和水的接触角很大，对水的浸润性很差，因此具有很好的防水性。另外，石墨烯或氧化石墨还具有很强的机械性能，可以提高防腐蚀涂料的机械强度。由于石墨烯自身的特性，与其它材料复合时相容性很难得到提高，在涂料中分散也是很大一难题。这些技术难点限制了石墨烯在涂料中的应用和发展。此外环氧水性化需加入乳化剂或引入亲水链段，而传统的乳化剂的残留和迁移影响产品的光泽和耐水性以及导致环境污染，而一些反应型的乳化剂或自乳化环氧乳液由于引入了亲水链段降低了其耐水性和防腐性，使其使用寿命大大缩短，限制了水性环氧防腐漆的应用。因此需寻找一种能有效提高石墨烯在水性环氧涂料中的分散性和相容性的制备方法以及降低环氧乳液中乳化剂含量或亲水链段来提高水性环氧在苛刻环境下的防腐性能。为此，我们提出了一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法及应用投入使用，以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料及其制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料，该含有石墨烯的水性环氧防腐涂料按以下重量份进行配比：
1％氧化石墨烯水溶液：5～30份；
乙醇：5～30份；
水合肼：0.01～0.04份；
硅源：8～10份；
环氧树脂：80～100份；
非离子型活性环氧乳化剂：4～12份；
防锈填料：7～30份；
填料：30～50份；
去离子水：33～35份；
防闪锈剂：0.5～1份；
水性助剂：1～2份；
水性环氧固化剂：10～40份。
优选的，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯中的一种。
优选的，所述1％氧化石墨烯水溶液是由1份的氧化石墨烯于99份水中超声分散1～3h后经2000～3000rpm离心分离4～8min后除去不溶物所得。
优选的，所述环氧树脂为分子量190～800双酚a性环氧树脂。
优选的，所述非离子型活性环氧乳化剂为聚乙二醇-聚丙二醇改性双酚a型环氧树脂制得。
优选的，所述防锈填料为三聚磷酸铝、磷酸锌、氧化铁红或云母氧化铁中的一种。
优选的，所述填料为硫酸钡、滑石粉、云母粉或钛白中的一种。
优选的，所述水性环氧固化剂为活泼氢当量为120～400的改性胺。
优选的，一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料的制备方法，该含有石墨烯的水性环氧防腐涂料的制备方法的具体步骤如下：
s1：将5～30份质量分数为1％氧化石墨烯水溶液、5～30份乙醇和0.01～0.04份水合肼混合均匀后，向混合溶液中滴加盐酸调节ph至1～2，然后在混合溶液中滴加8～10份硅源，于40℃下反应20～30h后于80～120℃水热条件下陈化24～48h，抽滤后滤渣于60～100℃干燥5～10h，干燥后的固体于惰性气体保护下于500℃下烧6～10h既得二氧化硅改性热还原氧化石墨烯复合物；
s2：将步骤s1中制得的二氧化硅改性热还原氧化石墨烯复合物粉末10份加入90份的醇醚类溶剂研磨制得固含10％二氧化硅改性热还原氧化石墨烯醇醚溶液，并取0～20份的二氧化硅改性热还原氧化石墨烯醇醚溶液放置在反应釜中，在反应釜中添加80～100份的环氧树脂，4～12份非离子型活性环氧乳化剂于50～80℃下搅拌混合均匀后，缓慢加水，并开启高速剪切器，转速为1500～2500rpm，粘度随之增加，加水至体系表面由平整变粗糙时开始相反转，后体系表面又变平整，证明相反转完成，缓慢加水稀释至合适粘度和固含，整个过程控制体系温度不超过80℃，最后过200目滤网后分装制得石墨烯改性水性环氧乳液；
s3：取步骤s2中制得的石墨烯改性水性环氧乳液40～50份，并与7～30份的防锈填料、30～50份的填料、33～35份的去离子水、0.5～1份的防闪锈剂、1～2份的水性助剂和10～40的水性环氧固化剂混合搅拌均匀后制得石墨烯水性环氧防腐涂料。
优选的，一种含有石墨烯的水性环氧防腐涂料的应用，由上述所述的制备方法制备得石墨烯改性水性环氧防腐涂料可用于有抗渗、耐磨、高防腐要求的领域，如海洋、石油化工管道防腐。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明二氧化硅原位复合氧化石墨烯，并通过化学还原与热还原制备得到的复合材料具有稳定性高，降低了石墨烯的团聚，提高其分散性，并且这种材料具有两亲性，即二氧化硅亲水，石墨烯亲油，使其在水相和有相都能得到很好的分散，并提高了其在环氧树脂中的相容性；
制备的二氧化硅改性石墨烯具有乳化剂的特点，能够乳化和稳定环氧乳液，可以部分取代环氧乳化剂，从而降低了环氧乳化剂的使用量，从而提高了水性环氧漆膜的耐水性，降低乳化剂对涂膜的不利影响；
由于石墨烯的疏水作用，进一步提高了漆膜的耐水性，且片状结构得益于纳米二氧化硅的改性使其能够均匀分布环氧基体中，改进环氧的脆性，提高耐冲击性；对水以及其它腐蚀物质也起到良好的阻隔性，提高了水性环氧的抗渗性以及防腐性能，二氧化硅的改性还使其具备优异的耐磨性。
具体实施方式
下面本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
按重量份计，加入10份质量分数为1％氧化石墨烯水溶液、30份乙醇和0.02份水合肼混合均匀后，向混合溶液中滴加盐酸调节ph至1，滴加8份正硅酸乙酯，于40℃下反应20h后于80℃水热条件下陈化48h，抽滤后滤渣于60℃干燥10h，干燥后的固体于惰性气体保护下于500℃下烧6h既得二氧化硅改性热还原氧化石墨烯(sio2@rgo)复合物；
按重量份计，在反应釜中加入80份环氧当量为190的环氧树脂，5份固含10％sio2@rgo乙二醇单丁醚溶液，5份非离子型活性环氧乳化剂于50～80℃下搅拌混合均匀后，缓慢加水，并开启高速剪切器，转速为1500～2500rpm，粘度随之增加，加水至体系表面由平整变粗糙时开始相反转，后体系表面又变平整，证明相反转完成，缓慢加水稀释至固含55％，整个过程控制体系温度不超过80℃，最后过200目滤网后分装得石墨烯改性环氧乳液a1，作为对比项，不添加sio2@rgo，非离子型活性环氧乳化剂添加量分别为5份、8份、10份，得到环氧乳液为a2、a3、a4，乳液a2放置3天出现破乳沉淀液；
将步骤2制备的石墨烯改性环氧乳液和水性环氧乳液40份，三聚磷酸铝为3份，磷酸锌4份，硫酸钡10份，滑石粉10、云母粉5份、钛白粉5份，去离子水为33份，raybo60为0.5份，水性助剂1份，活泼氢当量为125的改性胺水性环氧固化剂15份，得到石墨烯改性水性环氧防腐涂料a1、以及对比项水性环氧防腐涂料a3、a4。
实施例二
按重量份计，加入50份质量分数为1％氧化石墨烯水溶液，20份乙醇，0.01份水合肼混合均匀后，向混合溶液中滴加盐酸调节ph至1.5，滴加9份正硅酸丁酯，于40℃下反应25h后于90℃水热条件下陈化36h，抽滤后滤渣于80℃干燥7h，干燥后的固体于惰性气体保护下于500℃下烧7h既得二氧化硅改性热还原氧化石墨烯(sio2@rgo)复合物，该制备方法得到的二氧化硅改性石墨烯具有两亲性特点，可取代部分环氧乳化剂；
按重量份计，在反应釜中加入10份环氧当量为400左右的环氧树脂，20份固含10％sio2@rgo丙二醇单甲醚溶液，5份非离子型活性环氧乳化剂于60℃下搅拌混合均匀后，缓慢加水，并开启高速剪切器，控制转速为1500～2500rpm，粘度随之增加，加水至体系表面由平整变粗糙时开始相反转，后体系表面又变平整，证明相反转完成，缓慢加水稀释至合适粘度和固含，整个过程控制体系温度不超过80℃，最后过200目滤网后分装得石墨烯改性环氧乳液b；
石墨烯改性水性环氧乳液50份，氧化铁红为12份，硫酸钡15份、滑石粉15份、云母粉为5份，去离子水为35份，防闪锈剂raybo60为1份，水性助剂2份，活泼氢当量为240的水性改性胺环氧固化剂为15份，得到石墨烯改性水性环氧防腐涂料b。
实施例三
按重量份计，加入30份质量分数为1％氧化石墨烯水溶液，30份乙醇，0.04份水合肼混合均匀后，向混合溶液中滴加盐酸调节ph至1，滴加10份正硅酸乙酯，于40℃下反应20h后于120℃水热条件下陈化24h，抽滤后滤渣于100℃干燥5h，干燥后的固体于惰性气体保护下于500℃下烧10h既得二氧化硅改性热还原氧化石墨烯(sio2@rgo)复合物，该制备方法得到的二氧化硅改性石墨烯具有两亲性特点，可取代部分环氧乳化剂；
按重量份计，在反应釜中加入80份环氧当量为800的环氧树脂，20份固含10％sio2@rgo乙二醇单丁醚溶液，5份非离子型活性环氧乳化剂于80℃下搅拌混合均匀后，缓慢加水，并开启高速剪切器，转速为1500～2500rpm，粘度随之增加，加水至体系表面由平整变粗糙时开始相反转，后体系表面又变平整，证明相反转完成，缓慢加水稀释至合适粘度和固含，整个过程控制体系温度不超过80℃，最后过200目滤网后分装得，石墨烯改性环氧乳液c；
石墨烯改性水性环氧乳液50份，三聚磷酸铝3份，磷酸锌4份，云母氧化铁10份，填料硫酸钡15份、滑石粉15份，去离子水为35份，fa179为1份，水性助剂2份，活泼氢当量为400水性改性胺环氧固化剂为20份，得到石墨烯改性水性环氧防腐涂料c。
表1储存稳定性结果
表1数据说明了石墨烯改性环氧乳液以及由其制备相应的防腐料具有很好的储存稳定性，而对比项未改性的环氧乳液其活性环氧乳化剂需添加至8份以上才能获得较好的储存稳定性。
将实施例1-3中(石墨烯改性)水性环氧防腐涂料，固化成膜后进行性能测试，得到测试结果如表2所示。
表2水性环氧防腐涂料性能试验结果
表2的数据说明：参考对比例a2、a3，本发明所述石墨烯改性水性防腐涂料具有优异的硬度、耐冲击、耐水、耐酸碱以及耐盐雾性能，这得益于sio2@rgo本身具有两亲性特点，可以部分取代活性环氧乳化剂，降低乳化剂的使用量，使其吸水率降低(涂料a1)，当石墨烯含量越高时，吸水率越低(涂料b、c)，提高了其防腐性。sio2@rgo的特性使其分散更均匀，与树脂结合更紧密，更好的发挥其性能如硬度和耐冲击性能，使其更有利于抵抗物理损坏，耐久性更好。石墨烯的疏水性片状结构以及导电性使其防腐性能进一步提高，具体表现在耐水性和耐酸碱性以及耐盐雾性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。