本发明涉及一种环氧树脂涂料，特别是一种基于环氧树脂的导电型防腐涂料。
背景技术：
金属材料是重要的工程材料，在国民经济建设中发挥着广泛的作用。但金属材料易因氧化、腐蚀的影响而遭到破坏，不但造成了经济损失，有时还会使有毒物质外泄，造成环境污染、危及人类生命。因此解决金属材料的腐蚀问题越来越受到重视。
导电涂料是一种具有导电和排除积累静电荷能力的功能性涂料，特别适于涂覆在金属材料表面，在起到静电屏蔽效果的同时也能对金属材料形成保护。申请号为cn201310538125的专利公开了一种纳米复合导电防腐涂料，通过聚苯胺与碳纳米管复合，再加入到环氧树脂中，制成具有高导电和较好防腐性能的环氧树脂涂料。但聚苯胺与碳纳米管复合主要以氢键方式复合，相比于化学键的结合方式，聚苯胺与碳纳米管的氢键复合更易断裂，环氧树脂在长时间使用下会产生碳纳米管的流失，导致环氧树脂的导电性降低。
技术实现要素：
本发明提供了一种基于环氧树脂的导电型防腐涂料及其制备方法，以至少解决现有技术中碳纳米管易流失导致环氧树脂导电性下降的问题。
本发明提供了一种基于环氧树脂的导电型防腐涂料，所述导电型防腐涂料由下列重量份的原料构成：环氧树脂600-700份、表面改性碳纳米管1-5份、聚苯胺40-100份、锌粉20-60份、硅微粉10-40份、固化剂10-30份、增韧剂1-80份、三氯氧磷5-20份、吡啶20-50份、稀释剂50-150份。
进一步地，所述环氧树脂选自双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、羟甲基双酚a型环氧树脂、溴改性二酚基丙烷环氧树脂中的一种或多种。
进一步地，所述固化剂选自顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的一种或多种。
进一步地，所述增韧剂选自羧基液体丁腈橡胶、聚苯醚酮、氯磺化聚乙烯、abs树脂、聚乙烯醇中的一种或多种。
进一步地，所述稀释剂选自中的甲基吡咯烷酮、二丙二醇二甲醚、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺一种或多种。
本发明另一目的在于提供一种上述基于聚氨酯的环保阻燃防腐涂料制备方法，通过下述方案实现：
步骤1：取表面改性碳纳米管加入吡啶中，在冰水浴下滴加三氯氧磷，滴加过程中保持溶液温度不超过20℃，滴完后，溶液升温至20-60℃，反应1-24小时；
步骤2：取环氧树脂加入步骤1的反应液中，在氮气保护下50-100℃反应10-100小时，随后加入去离子水进行分液操作，至水相为中性，余下有机液为碳纳米管-环氧树脂复合材料；
步骤3：取聚苯胺、锌粉、硅微粉、增韧剂和稀释剂加入碳纳米管-环氧树脂复合材料中，在混合溶液温度为20-60℃的条件下，高速剪切搅拌处理混合溶液60-100分钟；
步骤4：取固化剂于步骤3的混合溶液中，搅拌、超声处理1-20小时，静置熟化30-60分钟后，即可获得基于环氧树脂的导电型防腐涂料。
进一步地，所述表面改性碳纳米管通过以下方法制备：取98wt％浓硫酸和65wt％浓硝酸，按照体积比3：1的比例配制王水，然后按碳纳米管与王水的质量体积比(1～10)mg:(40～50)ml的比例称取碳纳米管和王水，将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到羟基化的表面改性碳纳米管。
本发明相对于现有技术具有如下有益效果：
1.本发明与现有技术相比，利用三氯氧磷能够与羟基反应的特性，选用合理的条件，使三氯氧磷与表面改性碳纳米管上的羟基反应，形成二氯代磷酸酯类化合物，利用二氯代磷酸酯类化合物与环氧树脂上的羟基反应，使表面改性碳纳米管与环氧树脂以化学键的方式复合，具有很好的稳定性，能保证环氧树脂涂料能够长期具有良好的导电性；
2.本发明与现有技术相比，通过在环氧树脂涂料中应用锌粉，进一步增加环氧树脂涂料的导电性能，且外层锌粉在氧气作用形成氧化锌层，因氧化锌层具有良好的抗腐蚀能力，能够有效提升环氧树脂涂料防腐性能；
3.本发明通过应用硅微粉使环氧树脂涂料具有较好的耐腐蚀性。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
实施例1-3所用阻燃型复合聚醚多元醇按照以下步骤制备：取98wt％浓硫酸和65wt％浓硝酸，按照体积比3：1的比例配制王水，然后按碳纳米管与王水的质量体积比10mg:50ml的比例称取碳纳米管和王水，将称取的碳纳米管分散在王水中混合均匀，进行超声分散后进行水洗至中性，烘干研磨后得到羟基化的表面改性碳纳米管。
实施例1
本实施例导电防腐涂料由以下重量份(kg)的原料配制而成：所述导电型防腐涂料由下列重量份的原料构成：双酚f环氧树脂600、表面改性碳纳米管1、聚苯胺100、锌粉20、硅微粉10、顺丁烯二酸酐10、聚苯醚酮1、三氯氧磷5、吡啶20、二丙二醇二甲醚50。
本实施例导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取表面改性碳纳米管加入吡啶中，在冰水浴下滴加三氯氧磷，滴加过程中保持溶液温度不超过20℃，滴完后，溶液升温至60℃，反应4小时；
步骤2：取双酚f环氧树脂加入步骤1的反应液中，在氮气保护下100℃反应10小时，随后加入去离子水进行分液操作，至水相为中性，余下有机液为碳纳米管-双酚f环氧树脂复合材料；
步骤3：取聚苯胺、锌粉、硅微粉、聚苯醚酮和二丙二醇二甲醚加入碳纳米管-双酚f环氧树脂复合材料中，在混合溶液温度为20℃的条件下，高速剪切搅拌处理混合溶液100分钟；
步骤4：取顺丁烯二酸酐于步骤3的混合溶液中，搅拌、超声处理10小时，静置熟化60分钟后，即可获得实施例1的导电型防腐涂料。
实施例2
本实施例导电防腐涂料由以下重量份(kg)的原料配制而成：氢化双酚a环氧树脂700、表面改性碳纳米管5、聚苯胺100、锌粉60、硅微粉40、邻苯二甲酸酐25、abs树脂60、三氯氧磷20、吡啶50、n,n-二甲基乙酰胺150。
本实施例导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取表面改性碳纳米管加入吡啶中，在冰水浴下滴加三氯氧磷，滴加过程中保持溶液温度不超过20℃，滴完后，溶液升温至30℃，反应24小时；
步骤2：取氢化双酚a环氧树脂加入步骤1的反应液中，在氮气保护下100℃反应80小时，随后加入去离子水进行分液操作，至水相为中性，余下有机液为碳纳米管-氢化双酚a环氧树脂复合材料；
步骤3：取聚苯胺、锌粉、硅微粉、abs树脂和n,n-二甲基乙酰胺加入碳纳米管-氢化双酚a环氧树脂复合材料中，在混合溶液温度为60℃的条件下，高速剪切搅拌处理混合溶液100分钟；
步骤4：取邻苯二甲酸酐于步骤3的混合溶液中，搅拌、超声处理10小时，静置熟化40分钟后，即可获得本实施例的导电型防腐涂料。
实施例3
本实施例导电防腐涂料由以下重量份(kg)的原料配制而成：溴改性二酚基丙烷环氧树脂700、表面改性碳纳米管4、聚苯胺100、锌粉55、硅微粉40、三乙烯四胺30、聚乙烯醇80、三氯氧磷16、吡啶40、甲基吡咯烷酮150。
本实施例导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取表面改性碳纳米管加入吡啶中，在冰水浴下滴加三氯氧磷，滴加过程中保持溶液温度不超过20℃，滴完后，溶液升温至60℃，反应1小时；
步骤2：取溴改性二酚基丙烷环氧树脂加入步骤1的反应液中，在氮气保护下70℃反应100小时，随后加入去离子水进行分液操作，至水相为中性，余下有机液为碳纳米管-溴改性二酚基丙烷环氧树脂复合材料；
步骤3：取聚苯胺、锌粉、硅微粉、聚乙烯醇和甲基吡咯烷酮加入碳纳米管-溴改性二酚基丙烷环氧树脂复合材料中，在混合溶液温度为60℃的条件下，高速剪切搅拌处理混合溶液100分钟；
步骤4：取三乙烯四胺于步骤3的混合溶液中，搅拌、超声处理20小时，静置熟化30分钟后，即可获得本实施例的导电型防腐涂料。
对照例
本实施例导电防腐涂料由以下重量份(kg)的原料配制而成：溴改性二酚基丙烷环氧树脂700、表面改性碳纳米管4、聚苯胺100、锌粉55、硅微粉40、三乙烯四胺30、聚乙烯醇80、甲基吡咯烷酮150。
本实施例导电防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：取表面改性碳纳米管、溴改性二酚基丙烷环氧树脂700、聚苯胺、锌粉、硅微粉、聚乙烯醇和甲基吡咯烷酮加入碳纳米管-溴改性二酚基丙烷环氧树脂复合材料中，在混合溶液温度为60℃的条件下，高速剪切搅拌处理混合溶液100分钟；
步骤2：取三乙烯四胺于步骤3的混合溶液中，搅拌、超声处理20小时，静置熟化30分钟后，即可获得本对照例的导电型防腐涂料。
上述实施例1-3及对照例制得导电防腐涂料的性能检测如下表所示：
由表中数据可看出，实施例1-3的导电防腐涂料在前30天浸泡时电阻率提升较高，是由于锌粉经过氧化，形成氧化锌，导电性能下降，但30天到45天时，表面锌粉已基本全部氧化，电阻率提升减慢。由于对照例中导电防腐涂料的表面改性碳纳米管与溴改性二酚基丙烷环氧树脂未经过化学反应连接，表面改性碳纳米管可自由析出到水溶液中，所以在浸泡期间，对照例涂料电阻率提升水平要远高于由相同成份构成的实施例3涂料电阻率提升水平。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。