本发明涉及皮革技术领域，尤其涉及有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂、其制备方法与皮革复合层。
背景技术：
皮革涂饰剂是对皮革的外观、使用性能和经济价值进行提升的一种重要皮革化学品。涂饰剂对皮革进行涂饰后在皮革表面形成一层均匀的薄膜保护层，赋予皮革优异的使用性能，如耐溶剂、耐挠曲、耐干湿擦、耐撞击性以及防水性等性能。
在各类涂饰剂中，聚丙烯酸酯涂饰剂由于具有色浅、保色、保光、耐腐蚀和耐污染等优点而广泛用于制革工业中。不过，常规的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂饰制品后的涂层常常具有较强的塑感，底涂层也易出现发粘现象，中、顶涂层也不耐磨擦，不防水等。丙烯酸树脂皮革涂饰剂的改性研究获得了人们的关注。例如：高富堂、张晓镭、冯见艳、王兆问等(皮革科学与工程，2006，vol.16,no.1)通过硅烷偶联剂kh570的水解产物与羟基硅油发生缩合反应向羟基硅油分子中引入c＝c双键，在过硫酸铵引发下，缩合产物再与丙烯酸酯单体发生乳液聚合合成了羟基硅油改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂；结果表明：有机硅的引入，有效地改善了丙烯酸树脂“热粘冷脆”的缺陷，涂饰革具有疏水、柔软、滑爽以及耐干湿擦等优异性能。公开号为cn1498930a的中国专利公开了一种功能性树脂涂饰剂，其选用含端双键的二甲基硅氧烷、功能单体(丙烯酸、丙烯腈)和丙烯酸酯单体聚合合成改性聚丙烯酸酯涂饰剂，该涂饰剂成膜流平好，涂饰后的膜具有极其舒适滑润的手感，涂层软，不发粘，并具有较佳的防水性和耐湿擦能力。上述有机硅改性聚丙烯酸酯涂饰剂都是采用硅烷偶联剂与丙烯酸酯单体聚合改性，虽然有效改善了聚丙烯酸酯熟知的“热粘冷脆”的缺陷，使涂饰革具有柔软、滑爽、防水和耐干湿擦等优异性能，然而这些皮革的膜延伸不好、涂层有塑感。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种皮革涂饰剂，本申请提供的皮革涂饰剂应用于皮革中，得到的涂层的延伸率大于20，涂层不发粘没有塑感。
有鉴于此，本申请提供了一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，由以下组分经乳液聚合得到：
所述有机硅聚合体具有如式(ⅰ)所示的结构：
其中，m为大于等于1的整数；
n为聚合度，n＝10～20。
优选的，所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中还包括中和剂，所述中和剂为氨水，所述中和剂的用量以使所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的ph为7～9。
优选的，所述丙烯酸酯混合单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的两种或两种以上。
优选的，所述乳化剂为质量比为(1.5～2.5)：1的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述非离子乳化剂选自sa-9、diponil、emulsogenlcn407和平平加o中的一种或多种。
优选的，所述有机硅聚合体的含量为1～1.5重量份。
本申请还提供了所述的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、有机硅聚合体、丙烯酸酯混合单体与去离子水混合，得到预乳化液；
将所述预乳化液、引发剂与去离子水混合后，加热反应，得到聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。
优选的，所述反应后再加入氨水，以使反应液的ph为7.5～8.5。
优选的，所述得到聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的步骤具体为：
将引发剂与去离子水混合，得到引发剂溶液；将去离子水加热至70～90℃后再加入2～5wt％的所述预乳化液与25～50wt％的引发剂溶液，加热反应8～12min，在1.5～2h内将剩余的预乳化液与引发剂溶液加入，继续保温反应1～1.5h，再降温至40～60℃。
本申请还提供了一种皮革复合层，包括皮革与复合于所述皮革表面的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂为上述方案所述的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂或上述方案所述的制备方法所制备的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。
本申请提供了一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，其由丙烯酸酯混合单体、引发剂、有机硅聚合体、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、乳化剂与去离子水经乳液聚合得到；本发明采用含单端双键封端的有机硅聚合物与功能单体(丙烯酸、丙烯酸羟丙酯)和丙烯酸酯单体通过乳液聚合合成有机硅改性聚丙烯酸酯涂饰剂；由于单端双键封端的有机硅聚合体含有聚合度n＝10～20的长链，因此其软度、耐水性、抗粘连性更好，则本申请提供的有机硅改性聚丙烯酸酯涂饰剂用于皮革涂饰，使皮革具有优异的手感、柔韧性、抗粘连性、滑爽、耐水性和低温硬脆等性能，柔滑感效果明显，明显改善了丙烯酸乳液的热粘冷脆；尤其是使膜的延伸率大于20，涂层不发粘没有塑感。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中皮革涂饰剂采用的硅烷偶联剂为端双键的短链有机硅单体，其具有一定的交联作用，最终使由皮革涂饰剂形成的膜的延伸不好，涂层有塑感等缺点，本发明公开了一种有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，由以下组分经乳液聚合得到：
所述有机硅聚合体具有如式(ⅰ)所示的结构：
其中，m为大于等于1的整数；
n为聚合度，n＝10～20。
本申请提供的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中采用的有机硅聚合体含有聚合度n＝10～20的长链，其软度、耐水性和抗粘连性更好，因此，本发明提供的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂应用于皮革涂饰，得到的膜的延伸率大于20，涂层不发粘没有塑感。
具体的，本申请所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂是经过乳液聚合得到的，所述乳液聚合为本领域技术人员熟知的反应手段，对此本申请没有特别的限制。
在有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中，原料包括丙烯酸酯混合体，所述丙烯酸酯混合体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯中的两种或两种以上；在具体实施例中，所述丙烯酸酯混合体选自甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物或甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯的混合物。所述丙烯酸酯混合体的含量为50～100重量份，在某些具体实施例中，所述丙烯酸酯混合体的含量为65～90重量份。
所述引发剂为本领域技术人员熟知的引发剂，所述引发剂以促进反应的进行，在本申请中，所述引发剂选自过硫酸铵。所述引发剂的含量为0.1～1重量份。
本申请所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂中的功能单体为丙烯酸与丙烯酸羟丙酯，所述丙烯酸的含量为1～3重量份，所述丙烯酸羟丙酯的含量为0.5～1重量份。
乳化剂为质量比为(1.5～2.5)：1的阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物，在具体实施例中，所述阴离子乳化剂和非离子乳化剂的质量比为(1.6～2)：1。所述阴离子乳化剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，所述非离子乳化剂选自sa-9、diponil、emulsogenlcn407和平平加o中的一种或多种；在具体实施例中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和sa-9的混合物或十二烷基硫酸钠和emulsogenlcn407的混合物。所述乳化剂的含量为1～3重量份。
所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的原料中还包括氨水，所述氨水的目的在于调整聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的ph，以使其ph值为7～9。
本申请所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂是由有机硅聚合体改性得到的，由于有机硅聚合体本身的属性，同时其他组分的配合，最终使聚丙烯酸酯皮革涂饰剂应用于皮革涂饰，具有较好的效果。所述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的外观为乳白带蓝光的乳液，其为阴离子性的，ph值为7～9，固含量为29％～31％。
本发明还提供了所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、有机硅聚合体与丙烯酸酯混合单体与去离子水混合，得到预乳化液；
将所述预乳化液、引发剂与去离子水混合后，加热反应，得到有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。
在上述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备过程中，首先制备了预乳化液，为了使上述各组分混合均匀，所述预乳化液的具体过程为：
将乳化剂与去离子水混合，再加入丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、有机硅聚合体与丙烯酸酯混合单体，乳化20～30min，得到预乳化液。
本申请然后进行有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂的乳液聚合过程，具体的：
将引发剂与去离子水混合，得到引发剂溶液；将去离子水加热至70～90℃后再加入2～5wt％的所述预乳化液与25～50wt％的引发剂溶液，加热反应8～12min，在1.5～2h内将剩余的预乳化液与引发剂溶液加入，继续保温反应1～1.5h，再降温至40～60℃。
按照本发明，最后再加入氨水，使反应液的ph为7.5～8.5，得到有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。
上述反应的具体过程为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。
本发明还提供了一种皮革复合层，其包括皮革和复合于所述皮革表面的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，所述有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂为上述方案所述的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂。所述复合的方式本申请没有特别的限制，按照本领域技术人员熟知的方式即可。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在500ml乳化瓶中投入去离子水20克，乳化剂4克(其中十二烷基硫酸钠2.5克、sa-91.5克)，搅拌均匀后，将丙烯酸酯类75克(其中甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羟丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)结构的单端双键封端的有机硅聚合体(sps)2克加入，乳化15min，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶中加入去离子水120克，升温至80℃；将0.40克过硫酸铵溶于40克去离子水中配成引发剂，再将5克单体预乳液、15克引发剂一起投入四口烧瓶中，加热反应5min，待乳液出现微乳蓝光，2h将剩余单体预乳液和引发剂均匀滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后再继续保温1h；降温到40℃，加入3克氨水，调节ph为7.5-8.5，固含量30±1％，过滤，制得有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，延伸率为12倍。将上述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，涂层没有塑感，手感柔滑。
实施例2
在500ml乳化瓶中投入去离子水20克，乳化剂3克(其中十二烷基硫酸钠2克、emulsogenlcn4071克)，搅拌均匀后，将丙烯酸酯类75克(其中丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羟丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)结构的单端双键封端的有机硅聚合体(sps)1克加入，乳化15min，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶中加入去离子水120克，升温至80℃；将0.40克过硫酸铵溶于40克去离子水中配成引发剂；再将5克单体预乳液、15克引发剂一起投入四口烧瓶中，加热反应5min，待乳液出现微乳蓝光，2h将剩余单体混合物和引发剂均匀滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后再继续保温1h；降温到40℃，加入3克氨水，调节ph为7.5-8.5，固含量30±1％，过滤，制得有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，延伸率为15倍。将上述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，涂层没有塑感，手感柔滑。
实施例3
在500ml乳化瓶中投入去离子水20克，乳化剂4克(其中十二烷基硫酸钠2.5克、sa-91.5克)，搅拌均匀后，将丙烯酸酯类75克(其中基丙烯酸丁酯40克、丙烯酸乙酯35克)、丙烯酸羟丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)结构的单端双键封端的有机硅聚合体(sps)0.5克加入，乳化15min，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶中加入去离子水120克，升温至80℃；将0.40克过硫酸铵溶于40克去离子水中配成引发剂；再将5克单体预乳液、15克引发剂一起投入四口烧瓶中，加热反应5min，待乳液出现微乳蓝光，2h将剩余单体混合物和引发剂均匀滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后再继续保温1h；降温到40℃，加入3克氨水，调节ph为7.5-8.5，固含量30±1％，过滤，制得有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，延伸率为20倍。将上述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，涂层没有塑感，手感柔滑。
实施例4
在500ml乳化瓶中投入去离子水20克，乳化剂4克(其中十二烷基硫酸钠2.5克、sa-91.5克)，搅拌均匀后，将丙烯酸酯类75克(其中基丙烯酸丁酯40克、丙烯酸乙酯35克)、丙烯酸羟丙酯1克、丙烯酸3克和具有式(ⅰ)结构的单端双键封端的有机硅聚合体(sps)1克加入，乳化15min，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶中加入去离子水120克，升温至80℃；将0.40克过硫酸铵溶于40克去离子水中配成引发剂；再将5克单体预乳液、15克引发剂一起投入四口烧瓶中，加热反应5min，待乳液出现微乳蓝光，2h将剩余单体混合物和引发剂均匀滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后再继续保温1h；降温到40℃，加入3克氨水，调节ph为7.5-8.5，固含量30±1％，过滤，制得有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，延伸率为22倍。将上述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，涂层没有塑感，手感柔滑。
对比例1
在500ml乳化瓶中投入去离子水20克，乳化剂4克(其中十二烷基硫酸钠2.5克、sa-91.5克)，搅拌均匀后，将丙烯酸酯类75克(其中甲基丙烯酸甲酯10克、丙烯酸乙酯65克)、丙烯酸羟丙酯1克和丙烯酸3克加入，乳化15min，得到单体预乳液；
在500ml四口烧瓶中加入去离子水120克，升温至80℃；将0.40克过硫酸铵溶于40克去离子水中配成引发剂；再将5克单体预乳液、15克引发剂一起投入四口烧瓶中，加热反应5min，待乳液出现微乳蓝光，2h将剩余单体混合物和引发剂均匀滴加到四口烧瓶中；滴加完毕后再继续保温1h；降温到40℃，加入3克氨水，调节ph为7.5-8.5，固含量30±1％，过滤，制得有机硅改性聚丙烯酸酯皮革涂饰剂，延伸率为8倍。将上述聚丙烯酸酯皮革涂饰剂涂覆于皮革表面，涂层有塑感，手感粗糙没有滑感。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。