本发明涉及水性铝银浆领域，特别地，涉及一种具有包覆层的水性铝银浆。此外，本发明还涉及一种包括上述具有包覆层的水性铝银浆的制备方法。
背景技术：
铝银浆(铝粉)是重要的金属颜料之一，因其具有高明亮的金属光泽已在涂料工业、印刷油墨和塑料工业中得到广泛应用。目前，铝银浆国内每年的产销量大概在5万吨左右，其中国外进口及其制品8000吨。
长期以来，在涂料方面，铝银浆一直应用在溶剂型体系中。近年来，随着涂料工业的进一步发展以及人们环保意识的增强，对向大气环境中排放有毒溶剂的规定日趋严格，低污染、无公害、无粉尘的涂料产品的生产开发得到高度重视。用水代替有机溶剂，水性涂料已成为涂料行业发展的必然趋势。自从2015年6月国家发布《挥发性有机物排污收费试点办法》，规定于2015年10月1日起开始征收voc排污费，国家和地方政府治理大气污染的政策正式落地，水性铝银浆是大势所趋。欧美国家为了严格限制voc排放量，都制定了相应的环保法规，促使涂装向高固体分、水性化、粉末化的方向发展。据了解，欧洲中涂水性化已达到38％以上，面漆水性化已经达到57％。国内应用水性漆的厂家亦越来越多。铝银浆是涂料闪光效果的来源，要达到良好的装饰效果，必须使用铝银浆。家具行业、汽车涂料、油墨行业、五金家电行业，已经大量开始使用能用于水性涂料的水性铝银浆的铝颜料。
由于铝银浆在水的环境下会和水反应，2al+6h2o→2al(oh)3+3h2产生h2，即所谓的“发气”导致各方面的问题。目前市面上所谓的水性铝银浆即是在传统的油性铝银浆进行表面改性处理来制备水性铝银浆。主要有两种，物理保护法和化学保护法。
物理保护法即在铝粉表面包裹一层透明的树脂作为保护层。如利用原位聚合在铝粉表面包覆聚苯乙烯树脂层，但需知聚苯乙烯和铝粉的粘结力很弱，树脂在高剪切作用下很容易从铝粉表面脱落，失去对铝粉的保护作用。而且铝粉粒径比较大，以铝粉为母体原位聚合单体转化率和树脂包覆率都不会太高。抗高压导电性也较差。申请号200810207593.3，利用环氧磷酸酯树脂进行包覆，磷酸酯对铝粉有很强的锚定作用，吸附能力强，解决了与铝粉的粘结问题，但所用基体为环氧，环氧的耐候性能，与水性涂料基料的相容性都存在不少的问题，而且环氧树脂分子量较低，阻止水分子的扩散的能力较弱，增加对铝银浆的腐蚀。
化学保护法主要有添加剂技术和包覆技术两类。添加剂技术主要通过添加有机磷化合物，如eckart的stapa系列，siberline的aquasilbp/an(eckart、siberline均为世界两大铝粉供应商)，但由于添加的是小分子化合物，很难真正保护好铝粉在水中的稳定性。另一个副作用是可能会影响到涂料的性能(如干燥时间、附着力、耐湿性)。包裹技术也经历了两代。第一代采用不溶性的铬化合物(如eckarthydrolux)，也是目前较好的防止铝粉点腐蚀性能的代表，但随着环保意识的增强，铬酸盐由于其致癌毒性，逐渐被淘汰。第二代则是现在更为流行的sio2包覆，有的甚至在sio2包覆基础上再增加有机物修饰来改善与涂料基料的相容性、提高附着力等，如日本东洋的铝粉处理技术，eckart的hydrolan系列，但此类sio2包覆技术是在原有的铝粉基础上增加sio2包覆层来达到保护铝粉的效果，虽然防止发气、耐湿热、耐候和耐管道循环性能等达到很优异的综合性能，但sio2包覆层势必会影响到铝粉的原先的亮度和闪度，处理过程中也容易引起铝粉的团聚，制造成本也非常昂贵，市场推广困难。
综上所述，目前的技术发展水平均各有优缺点，且都具有一个特点，在配制涂料前，铝银浆厂家需要对油性铝银浆进行繁琐的工艺处理，才能制得能用于水性涂料的铝银浆。
技术实现要素：
本发明提供了一种具有包覆层的水性铝银浆及其制备方法，以解决现有的sio2包覆层影响到铝粉的亮度、闪度的技术问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供了一种具有包覆层的水性铝银浆，水性铝银浆外具有包覆层，包覆层为包覆在水性铝银浆的铝片上的介孔二氧化硅和在介孔二氧化硅的表面接枝的反应型丙烯酸，反应型丙烯酸为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟己酯中的一种或者几种。
进一步地，介孔二氧化硅包覆的铝片与和反应型丙烯酸的用量为每克介孔二氧化硅包覆的铝片对应的反应型丙烯酸的量为2～5mmol；其中介孔二氧化硅包覆的铝片中，铝片和介孔二氧化硅质量比为(1～10)：(0.29～0.43)。
进一步地，介孔二氧化硅主要由十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源制备得到。
本发明另一方面提供一种上述的具有包覆层的水性铝银浆的制备方法，包括以下步骤：
以铝银浆为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，乙醇、水为溶剂，氨水为催化剂，10～50℃下反应，将反应产物分离干燥后，得介孔二氧化硅包覆的铝片；
将介孔二氧化硅包覆的铝片在乙醇水溶液中回流脱除模板剂，添加反应型丙烯酸反应得到具有包覆层的水性铝银浆。
进一步地，介孔二氧化硅包覆的铝片脱除模板剂，与反应型丙烯酸反应的步骤包括：
介孔二氧化硅包覆的铝片在乙醇水溶液中于40～100℃下搅拌回流反应1～12h；将反应型丙烯酸和水混合，滴加到介孔二氧化硅包覆的铝片溶液中搅拌反应1～12小时。
进一步地，每克介孔二氧化硅加入的反应型丙烯酸的量为2～5mmol，加入反应型丙烯酸后的搅拌速度为10000r/min。
进一步地，制备介孔二氧化硅包覆的铝片的反应具体为：
将铝银浆、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水混合，搅拌10～15分钟后滴加氨水，在10～50℃下继续搅拌反应2～4小时。
进一步地，铝银浆、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、水和氨水的质量比为(1～10)：(0.2～0.3):(1～1.5):(20～30)：(50～70):(0.9～1.8)。
进一步地，干燥温度为55～65℃。
本发明具有以下有益效果：上述具有包覆层的水性铝银浆，合成工艺简单，使用方便，无需对油性铝银浆进行过多的前处理，并且制得的水性铝银浆可保持铝粉本身的亮度和涂膜性能。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明优选实施例的具有包覆层的水性铝银浆的粒径分布图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
本发明的优选实施例提供了一种具有包覆层的水性铝银浆，水性铝银浆外具有包覆层，包覆层为包覆在水性铝银浆的铝片上的介孔二氧化硅和在介孔二氧化硅的表面接枝的反应型丙烯酸，反应型丙烯酸为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和丙烯酸羟己酯中的一种或者几种。
包覆层为介孔二氧化硅和在介孔二氧化硅表面接枝的反应型丙烯酸。介孔二氧化硅的多孔结构可以透光，孔内具有反应活性点，方便反应型丙烯酸聚合物在其多孔结构基础上反应。因而反应型丙烯酸引入量较少，使水性铝银浆能保持原料的亮度、闪度。同时反应型丙烯酸可使产物有良好的水分散性能。另外丙烯酸类物质聚合后，具有较优的光泽。
介孔二氧化硅为具有介于2～50纳米直径孔径的二氧化硅材料。介孔纳米二氧化硅可以与有机或高分子材料形成有机-无机杂化材料，这样既可以发挥其自身的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应。同时，不同的修饰方法又可以赋予材料多种多样的其他性能。介孔二氧化硅(msns)因其高比表面积、高孔容和良好的生物相容性等特点，在化学化工、药物载体领域得到蓬勃发展。空心介孔二氧化硅表面呈化学惰性，但经聚合物修饰的介孔二氧化硅杂化材料不仅保留了介孔二氧化硅结构优势，同时结合了聚合物的化学多样性和长链结构等特点。
本发明选用的聚合反应物为反应性丙烯酸。该反应性丙烯酸是一类分子量不等的丙烯酸均聚物或共聚物，这类物质仅轻微降低涂料的表面张力，能够平衡漆膜表面张力差异，获得真正平整的、类似镜面的漆膜表面。该类物质有流平剂作用，如果分子量足够高，这类流平剂还具有脱气和消泡的作用。含反应性官能团的丙烯酸类流平剂能提供良好流平性的同时，不会产生雾影也不降低表面硬度，有时还会提高表面硬度。
上述具有包覆层的水性铝银浆，合成工艺简单，使用方便，无需对油性铝银浆进行过多的前处理，并且制得的水性铝银浆可保持铝粉本身的亮度和涂膜性能。
进一步地，介孔二氧化硅包覆的铝片与和反应型丙烯酸的用量为每克介孔二氧化硅包覆的铝片对应的反应型丙烯酸的量为2～5mmol；其中介孔二氧化硅包覆的铝片中，铝片和介孔二氧化硅质量比为(1～10)：(0.29～0.43)。
进一步地，介孔二氧化硅主要由十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源制备得到。
十六烷基三甲基溴化铵本身自带活性基团三甲氧基硅烷，在聚合物合成之时就已引入，省略了聚合物二次修饰的步骤。
本发明另一方面提供了上述的具有包覆层的水性铝银浆的制备方法，包括以下步骤：
以铝银浆为载体，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，正硅酸乙酯为硅源，乙醇、水为溶剂，氨水为催化剂，10～50℃下反应，将反应产物分离干燥后，得介孔二氧化硅包覆的铝片；
将介孔二氧化硅包覆的铝片在乙醇水溶液中回流脱除模板剂，添加反应型丙烯酸反应得到具有包覆层的水性铝银浆。
铝银浆的主要成分为铝片，在本申请的水性铝银浆包覆材料的制备方法中，可以普通的油性铝银浆或水性铝银浆为原料。
本发明选用的聚合反应物为反应性丙烯酸。该反应性丙烯酸是一类分子量不等的丙烯酸均聚物或共聚物，这类物质仅轻微降低涂料的表面张力，能够平衡漆膜表面张力差异，获得真正平整的、类似镜面的漆膜表面。
对介孔二氧化硅表面进行聚合物改性主要有三种方法：物理吸附、聚合物接枝(graftto)和表面引发聚合(graftfrom)。其中物理吸附法制备方法简单，但是得到的杂化材料由于两者之间没有化学键作用，聚合物易脱落。graftto和graftfrom的制备方法相对复杂，但介孔二氧化硅和聚合物之间具有共价键作用，稳定性较高，因此使用较为广泛。两者的区别在于：graftto是利用已有聚合物的活性基团连接到介孔二氧化硅表面；graftfrom则利用介孔二氧化硅表面修饰的引发点直接引发单体聚合。
本发明采用graftto方法制备本发明另一方面提供了具有包覆层的水性铝银浆的制备方法，本发明中活性基团三甲氧基硅烷为引发剂本身自带，在聚合物合成之时就已引入，省略了聚合物二次修饰的步骤。
进一步地，介孔二氧化硅包覆的铝片脱除模板剂，与反应型丙烯酸反应的步骤包括：
介孔二氧化硅包覆的铝片在乙醇水溶液中于40～100℃下搅拌回流反应1～12h；将反应型丙烯酸和水混合，滴加到介孔二氧化硅包覆的铝片溶液中搅拌反应1～12小时。
介孔二氧化硅包覆的铝片在乙醇水溶液中在40～100℃下搅拌回流反应1～12h去除模板剂，条件温和，铝片不容易被氧化。
进一步地，每克介孔二氧化硅加入的反应型丙烯酸的量为2～5mmol，加入反应型丙烯酸后的搅拌速度为10000r/min。
进一步地，制备介孔二氧化硅包覆的铝片的反应具体为：
将铝银浆、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、乙醇和水混合，搅拌10～15分钟后滴加氨水，在10～50℃下继续搅拌反应2～4小时。
进一步地，铝银浆、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、水和氨水的质量比为(1～10)：(0.2～0.3):(1～1.5):(20～30)：(50～70):(0.9～1.8)。
进一步地，干燥温度为55～65℃。
实施例1
a介孔二氧化硅包覆的铝片的制备
将1g铝银浆、0.2g十六烷基三甲基溴化铵、1.25ml正硅酸乙酯(teos)、25ml乙醇和66.23ml去离子水混合，剧烈搅拌15分钟，使混合液分散良好，滴加1.25ml氨水(质量百分比浓度为25～28％)，在30℃下继续搅拌反应3h，离心分离沉淀物；真空干燥得到产物即为空心介孔二氧化硅包覆铝片。在上述步骤中，各物质的质量比为：铝银浆、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为1：0.2：1.16：19.72：66.23：1.18。
b聚合物修饰介孔二氧化硅包覆的铝片
介孔二氧化硅包覆的铝片离心干燥后，加入乙醇水溶液中分散，反应瓶封口78℃下搅拌反应12h，将丙烯酸羟乙酯5ml溶于5ml水中，然后滴加到介孔二氧化硅包覆的铝片溶液中，反应瓶封口78℃搅拌反应6h，得到的分散液在10000r/min下离心，用去离子水洗涤3次去除未接枝的聚合物得到产品。
实施例2
a介孔二氧化硅包覆的铝片的制备
将10g铝银浆、0.3g十六烷基三甲基溴化铵、1.62ml正硅酸乙酯(teos)、38ml乙醇和50ml去离子水混合，剧烈搅拌10分钟，使混合液分散良好，滴加1.91ml氨水(质量百分比浓度为25～28％)，在50℃下继续搅拌反应2h，离心分离沉淀物；真空干燥得到产物即为空心介孔二氧化硅包覆铝片。在上述步骤中，各物质的质量比为：铝银浆、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为10：0.3：1.5：30：50：1.8。
b聚合物修饰介孔二氧化硅包覆的铝片
介孔二氧化硅包覆的铝片离心干燥后，加入乙醇水溶液中分散，反应瓶封口40℃下搅拌反应1h，将丙烯酸羟丙酯8ml溶于5ml水中，然后滴加到介孔二氧化硅包覆的铝片溶液中，反应瓶封口100℃搅拌反应1h，得到的分散液在10000r/min下离心，用去离子水洗涤3次去除未接枝的聚合物得到产品。
实施例3
a介孔二氧化硅包覆的铝片的制备
将5g铝银浆、0.25g十六烷基三甲基溴化铵、1.30ml正硅酸乙酯(teos)、32ml乙醇和70ml去离子水混合，剧烈搅拌10分钟，使混合液分散良好，滴加1.59ml氨水(质量百分比浓度为25～28％)，在10℃下继续搅拌反应4h，离心分离沉淀物；真空干燥得到产物即为空心介孔二氧化硅包覆铝片。在上述步骤中，各物质的质量比为：铝银浆、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水的质量比为5：0.25：1.2：25：70：1.5。
b聚合物修饰介孔二氧化硅包覆的铝片
介孔二氧化硅包覆的铝片离心干燥后，加入乙醇水溶液中分散，反应瓶封口100℃下搅拌反应6h，将丙烯酸羟丁酯10ml溶于5ml水中，然后滴加到介孔二氧化硅包覆的铝片溶液中，反应瓶封口40℃搅拌反应12h，得到的分散液在10000r/min下离心，用去离子水洗涤3次去除未接枝的聚合物得到产品。
数据表征
实施例1制得的具有包覆层的水性铝银浆的产品固含为60％，中位径:10.02um，粒径及其分布见下表及图1：
表1具有包覆层的水性铝银浆的粒径分布表
分别取实施例1的原料10g油性铝银浆a和制得的具有包覆层的水性铝银浆b，二者粒径均为10μm，将其二者分别和10g乙二醇丁醚、30g丁醇混合后，浸泡半小时，边搅拌边加入50g丙烯酸磷酸酯，继续搅拌半小时。边搅拌边加入2gbyk180润湿分散剂，搅拌10分钟，再用3g二甲基乙醇胺调节铝银浆分散液ph至8.2，制得相应的涂料。
将上述配制完毕的涂料采用空气喷涂，于相对湿度60～80％，温度25℃，喷涂在电泳钢板上。闪干3-5min，80℃预烘烤3-5min，膜厚10-20μm，再喷涂配套的罩光清漆30-50μm，80℃烘烤20min，测量其颜色数据。
实施例2～3进行相应的操作。各实施例的a、b其颜色数据如表2所示：
表2油性铝银浆a与包覆层的水性铝银浆b的涂膜明度数据
具有包覆层的水性铝银浆b相比油性铝银浆a其15°、25°、45°角等l值存在少量下降，但b比a下降不是很大，说明具有包覆层的水性铝银浆b的明亮度、闪度得以保持。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。