疏油涂层材料、油水分离功能材料、其制备方法及用途与流程

本发明属于化学化工、功能材料及纳米技术领域，特别涉及一种离子型的具有超亲水及水下超疏油、超低油粘附力性质的疏油涂层材料，以及基于此疏油涂层材料的油水分离功能材料及其制备方法与用途。

背景技术：

油水混合体系广泛存在于工业生产和居民生活的诸多领域，特别是在石油开采、石油化工、纺织、金属加工、交通运输、能源等行业中。此外，石油泄漏等事故也产生大量的油水混合物。直接排放这些含油废水会造成生态环境的严重破坏，也造成了资源的极大浪费。回收和利用含油废水中的有用相，可以有效地提升资源的利用效率，降低含油废水处理过程中的处理成本。然而这些含油废水成分复杂，极易粘附在材料表面，造成材料表面的污染，使材料的性能丧失，是目前最难以处理的废水之一。

传统的油水/乳液分离过程主要基于重力分离、吸油树脂材料吸附、气浮絮凝、机械刮板等技术，其具有分离操作复杂、效率低、能耗高、耗时长、存在二次污染以及成本高等诸多问题。而基于膜分离技术来处理含油废水，其操作简单、效率高、能耗低、耗时短且二次污染少，引起人们的广泛兴趣。然而随着膜分离技术在含油废水处理领域的应用，膜分离通量低以及膜污染成为人们目前急需解决的、制约膜技术在含油废水处理领域进一步应用的主要问题。目前，科学家们通过研究发现，提升膜表面的亲水性可以有效的提升分离膜对于油的抗污染性能以及膜分离通量。目前，为了获得高亲水性的分离膜材料，基于表面微纳结构的超浸润分离膜材料得到了大量的研究。由于膜材料表面微纳结构的存在，能够极大提升分离膜材料的亲水性，使得分离膜呈现超亲水-水下超疏油的特性。然而，这种基于表面微纳结构的超浸润分离膜材料，极易在使用过程中遭受胶体、微生物等的污染，导致膜表面的浸润性质丧失。另外，在分离膜表面构筑微纳结构往往需要复杂的制备过程，工艺复杂，成本较高，难以实现大面积制备。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于提供一种具有超亲水、水下超疏油，并且具有超低油粘附力表面的疏油涂层材料及其制备方法。

本发明的目的之二在于提供一种油水分离功能材料。

本发明的目的之三在于提供前述疏油涂层材料在分离油水混合体系或表面防护中的用途。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种疏油涂层材料，其包括由两种以上的离子型化合物通过分子间相互作用形成的交联网络结构，且其中至少两种离子型化合物带有相反的电荷。

在一些实施例中，所述离子型化合物包括一种以上阴离子型化合物以及一种以上阳离子型化合物。

本发明实施例还提供了前述疏油涂层材料的制备方法，其包括：

将包含有一种以上第一离子型化合物的溶液和包含有一种以上第二离子型化合物的溶液交替涂覆在基材上，使一种以上第一离子型化合物及一种以上第二离子型化合物通过分子间相互作用形成交联网络结构，其中至少一种第一离子型化合物和至少一种第二离子型化合物带有相反的电荷。

在一些实施例中，所述第一离子型化合物和第二离子型化合物中的任一者为阴离子型化合物，另一者为阳离子型化合物。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的疏油涂层材料。

本发明实施例还提供了一种油水分离功能材料，其包括多孔基材以及如前述的疏油涂层材料，所述疏油涂层材料至少分布在所述基材的表面和通孔孔壁上。

本发明实施例还提供了所述的疏油涂层材料于表面防护领域或油水分离领域的用途。

本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：以前述的油水分离功能材料对油水混合体系进行分离。

例如，本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括：

可供油水混合体系通过的流体通道；以及

置于所述流体通道内的、前述的油水分离功能材料。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明提供了一种具有在空气环境超亲水和水下超疏油、超低油粘附性等特点的疏油涂层材料以及油水分离膜，其为水溶性，在ph范围为2～10的酸碱环境下以及在浓度高达1m的各种盐离子溶液中仍能保持稳定，且在水下涂层表面对与水不互溶的油或有机液体具有抗粘附以及抗吸附性能，可应用在石油开采、石化、海洋溢油处理、纺织废水处理等涉及抗油污染表面、自清洁表面、油/水分离、油水乳液破乳等诸多领域；

2)本发明提供的疏油涂层材料制备工艺简单且制备过程环保无污染，可以在各种不同孔径的衬底膜表面实现构筑本发明所公开的疏油涂层材料，且其所制备得到的油水分离膜具有优异的亲水性能以及水下疏油性质，其分离通量高，抗污染性能好，可长时间稳定运行，适宜工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜表面的sem图片。

图2是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜表面元素组成示意图。

图3是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜表面组成p元素分布图。

图4是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜表面水接触角随时间的变化情况示意图。

图5是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜表面在水下对原油粘附力曲线图。

图6是本发明实施例1所获聚偏氟乙烯微滤膜分离油水乳液时的分离通量随循环次数的变化曲线图。

具体实施方式

鉴于现有油水分离材料的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以探知本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种疏油涂层材料，其包括由两种以上的离子型化合物通过分子间相互作用形成的交联网络结构，且其中至少两种离子型化合物带有相反的电荷。

其中，所述的疏油涂层材料，其形成过程系多种组份通过分子间静电相互作用，彼此吸引，相互交联，最终形成一个交联网络状结构，具有强亲水/疏油特性。

在一些实施例中，所述离子型化合物包括一种以上阴离子型化合物(亦即带负电荷的离子型化合物)以及一种以上阳离子型化合物(亦即带正电荷的离子型化合物)。

若所述的带正电荷的离子型化合物(也可以称为a类化合物)为聚乙烯亚胺、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物、聚乙烯胺盐酸盐、聚咪唑类离子液体、聚季铵型离子液体、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等阳离子型化合物中的一种或几种，但不限于此，则所述的带负电荷的离子型化合物(也可以称为b类化合物)为含有羧酸根或羧酸基团、磷酸根或磷酸基团、膦酸根或膦酸基团、硫酸根或硫酸基团、磺酸根或磺酸基团的化合物或离子等其中的一种或几种，如乙二胺四乙酸、羟基亚乙基二磷酸、三聚磷酸钠、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、植酸、腐殖酸等，但不限于此。

若所述的带负电荷的离子型化合物(也可以称为a类化合物)为聚丙烯酸及其盐类、聚苯乙烯磺酸及其盐类、聚阴离子纤维素类、海藻酸、海藻酸钠等聚阴离子型化合物中的一种或几种时，所述的带正电荷的离子型化合物(也可以称为b类化合物)为钙离子、镁离子、铜离子、二价或多价的金属离子、多元胺类化合物、咪唑类离子液体、季铵型离子液体、超支化聚酰胺等中的一种或几种，但不限于此。

进一步的，所述阳离子型化合物和/或所述阴离子型化合物选自水溶性高分子。

优选的，所述水溶性高分子的重均分子量为1～100万。

本发明的疏油涂层材料在空气环境具有超亲水性质、在水下具有超疏油、在水下涂层表面对与水不互溶的油或有机液体具有抗粘附以及抗吸附性能，且具有优异的耐酸碱性及抗盐、性能，例如：

(1)所述疏油涂层材料在空气中与水的接触角小于20°，且趋近于0°，在水下与油的接触角大于150°，并且在水下对油的粘附力小于2μn。

(2)所述疏油涂层材料具有优异的耐酸碱耐盐稳定性，例如，该材料能够在ph值为2～10的宽泛的ph范围内的酸性或碱性条件以及盐浓度在1mol/l以上的高浓度盐离子溶液环境下仍能保持其抗油粘附性能的稳定，能够适用于多种复杂环境下的油水/乳液分离过程，可应用在石油开采、石化、海洋溢油处理、纺织废水处理等涉及抗油污染表面、自清洁表面、油/水分离、油水乳液破乳等诸多领域。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及所述疏油涂层材料的制备方法，其主要是通过简单的涂覆/喷涂工艺可以在多种不同材料、不同孔径结构和孔径大小的多孔衬底表面及孔道内壁修饰上具有强水合性行为的物质，实现膜表面的超亲水化以及水下抗油粘附性能力。

具体的讲，本发明的制备方法包括：

将包含有一种以上第一离子型化合物的溶液和包含有一种以上第二离子型化合物的溶液交替涂覆在基材上，使一种以上第一离子型化合物及一种以上第二离子型化合物通过分子间相互作用形成交联网络结构，其中至少一种第一离子型化合物和至少一种第二离子型化合物带有相反的电荷。

优选的，所述第一离子型化合物和第二离子型化合物中的任一者为阴离子型化合物，另一者为阳离子型化合物。

若所述的阳离子型化合物(也可以称为a类化合物)为聚乙烯亚胺、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物、聚乙烯胺盐酸盐、聚咪唑类离子液体、聚季铵型离子液体、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等阳离子型化合物中的一种或几种，但不限于此，则所述的阴离子型化合物(也可以称为b类化合物)为含有羧酸根或羧酸基团、磷酸根或磷酸基团、膦酸根或膦酸基团、硫酸根或硫酸基团、磺酸根或磺酸基团的化合物或离子等其中的一种或几种，如乙二胺四乙酸、羟基亚乙基二磷酸、三聚磷酸钠、氨基三亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、植酸、腐殖酸等，但不限于此。

若所述的阴离子型化合物(也可以称为a类化合物)为聚丙烯酸及其盐类、聚苯乙烯磺酸及其盐类、聚阴离子纤维素类、海藻酸、海藻酸钠等聚阴离子型化合物中的一种或几种时，所述的阳离子型化合物(也可以称为b类化合物)为钙离子、镁离子、铜离子、二价或多价的金属离子、多元胺类化合物、咪唑类离子液体、季铵型离子液体、超支化聚酰胺等中的一种或几种，但不限于此。

进一步的，所述阳离子型化合物和/或所述阴离子型化合物选自水溶性高分子。

优选的，所述水溶性高分子的重均分子量为1～100万。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：

(1)将包含有一种以上第一离子型化合物的溶液涂覆在基材上后烘干；

(2)将经步骤(1)处理后的基材在包含有一种以上第二离子型化合物的溶液中浸渍后取出或者将包含有一种以上第二离子型化合物的溶液涂覆在经步骤(1)处理后的基材上，之后烘干。

进一步的，所述的制备方法还包括：

(3)重复步骤(1)～步骤(2)的操作n次，n为正整数，优选为2～10。

进一步的，所述包含有一种以上第一离子型化合物的溶液和/或包含有一种以上第二离子型化合物的溶液的浓度为0.2～10wt％。

更加具体的，本发明的疏油涂层材料的制备方法可以包括以下步骤：

(1)将a类化合物溶于纯水中，配置成浓度为0.2～10wt％的水溶液；

(2)将b类化合物溶于纯水中，配置成浓度为0.2～10wt％的水溶液；

(3)将步骤(1)中所配置的水溶液利用浸涂(或喷涂)的方式涂覆于基材上，经干燥、清洗后，放置于烘箱中烘干；

(4)将步骤(3)中所得到的基材浸入到步骤(2)所配置的溶液中或将(2)所配置的溶液喷涂后，经干燥、清洗后，放置于烘箱中烘干，完成一次循环操作得到1层涂层；

(5)交替重复步骤(3)和(4)，得到多层涂层(层数可在2～10层之间调控)，直至得到所述疏油涂层材料。

在一些实施例中，所述基材可以为不锈钢、其它有色金属、塑料、陶瓷、橡胶等但不限于此，基材形式可以为平板、圆柱、圆筒等规则形状以及其它不规则形状。

作为本发明技术方案的另一个方面，还提供了由前述的方法制备的疏油涂层材料。所述疏油涂层材料可用于基材表面的抗污染、抗粘附涂层使用。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种油水分离功能材料，其包括多孔基材以及如前述的疏油涂层材料，所述疏油涂层材料至少分布在所述基材的表面和通孔孔壁上。

在一些实施例中，所述的油水分离功能材料由前述的疏油涂层材料与多孔基材共同构成，多孔基材根据孔径范围，可以是孔径范围为1～100μm的各种筛网、泡沫，也可以是孔径范围为1～50μm的陶瓷膜、纤维膜，也可以是孔径范围为0.1～5μm的微滤膜，也可以是孔径范围为2～100nm的超滤膜，以及孔径小于2nm的纳滤膜、反渗透膜等。

其中，所述的筛网、泡沫的材质可以为金属(例如不锈钢丝网、铜网、镍网、泡沫铁、泡沫铜、泡沫镍等)、聚合物丝网(例如尼龙网、涤纶网等)、各种编织布、pp棉、无纺布等，但不限于此。

进一步的，所述的油水分离膜的基材的形式可以为平板、柱状、管式或者中空纤维状。

优选的，所述油水分离功能材料为油水分离膜。

本发明实施例的另一方面还提供了前述疏油涂层材料于表面防护领域或油水分离领域的用途。

相应的，本发明实施例还提供了一种油水分离方法，其包括：以前述的油水分离功能材料对油水混合体系进行分离。

优选的，所述油水混合体系包括油水分散体系或油水乳液体系。

进一步优选的，所述油水混合体系包括水以及与水不相容的油和/或有机溶剂。藉由前述制备工艺，修饰有这种疏油涂层材料的多孔材料可用于针对不同种类的油或与水不相容有机溶剂与水的混合物(包括分散体系和乳液体系)的油水分离以及抗油粘附或吸附的涂层。

进一步的，所述油水混合体系选自含油废水。

例如，本发明油水分离膜可应用于油田回注水、火电厂冷却水塔、轮船压舱水、有色金属表面清洗废水、纺织工业中的洗毛废水等含油废水的处理，但不限于这些应用。

优选的，所述的用途包括：以所述油水分离功能材料制备油水分离装置。

例如，本发明实施例还提供了一种油水分离装置，其包括：

可供油水混合体系通过的流体通道；以及

置于所述流体通道内的油水分离功能材料。

以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。

实施例1

第一步：将分子量为1万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为1wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为1wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将孔径为0.45μm的聚偏氟乙烯微滤膜用乙醇、纯水分别清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将清洗后的聚偏氟乙烯微滤膜浸入到组分a溶液中，静置30min，之后取出晾干；然后将不锈钢丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于60℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的聚偏氟乙烯微滤膜浸入到b组分溶液中，静置30min，之后取出晾干，然后将聚偏氟乙烯滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于60℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为2，得到表面和孔道内壁涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离微滤膜。本实施例所得到的聚偏氟乙烯微滤膜为平板膜。

由本实施例所得到的聚偏氟乙烯微滤膜平板膜经扫描电子显微镜表征，其表面形貌见图1，其表面组成元素以及组成元素分布见图2和图3。由本实施例所得到的聚偏氟乙烯微滤膜平板膜表面水接触角随时间的变化情况以及其水下原油粘附力参见图4和图5。利用本实施例所得到的聚偏氟乙烯微滤膜平板膜分离油水乳液时，在0.1bar压力下，其分离油水乳液的通量为4000-6000lm-2h-1bar-1时，循环分离实验中，通量随循环次数的变化曲线图参见图6。

实施例2

第一步：将分子量为10万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为5wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为3wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将孔径为10μm的多孔陶瓷膜用乙醇、纯水分别超声清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的多孔陶瓷膜浸入到组分a溶液中，静置30min，之后取出晾干；然后将多孔陶瓷膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于80℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的多孔陶瓷膜浸入到组分b溶液中，静置30min，之后取出晾干，然后将多孔陶瓷膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于80℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为5，得到表面和膜孔道内壁涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离陶瓷多孔膜。

实施例3

第一步：将分子量为50万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为2.5wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为10wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将目数为2000目的尼龙丝网用乙醇、纯水分别超声清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的尼龙丝网浸入到组分a溶液中，静置10min，之后取出晾干；然后将尼龙丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于80℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的尼龙丝网浸入到组分b溶液中，静置5min，之后取出晾干，然后将尼龙丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于80℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为10，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离丝网膜。

实施例4

第一步：将分子量为100万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为2wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成2，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为10wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将目数为400目的304不锈钢丝网用乙醇、纯水分别超声清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的不锈钢丝网浸入到组分a溶液中，静置5min，之后取出晾干；然后将不锈钢丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的不锈钢丝网浸入到组分b溶液中，静置5min，之后取出晾干，然后将不锈钢丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为10，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离丝网膜。

实施例5

第一步：将分子量为1万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为0.2wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成6，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为0.2wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将商品化的聚丙烯腈超滤膜用乙醇、纯水分别超声清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的聚丙烯腈超滤膜浸入到组分a溶液中，静置5min，之后取出晾干；然后将聚丙烯腈超滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的聚丙烯腈超滤膜浸入到组分b溶液中，静置5min，之后取出晾干，然后将聚丙烯腈超滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为6，得到表面和孔道内壁涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离超滤膜。

实施例6

第一步：将分子量为5万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为10wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为10wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成5，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将商品化的纳滤膜用乙醇、纯水分别清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的纳滤膜浸入到组分a溶液中，静置5min，之后取出晾干；然后将纳滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的纳滤膜浸入到组分b溶液中，静置5min，之后取出晾干，然后将纳滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为5，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离纳滤膜。

实施例7

第一步：将分子量为20万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为3wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为5wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成4，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将商品化的反渗透膜用乙醇、纯水分别清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的反渗透膜浸入到组分a溶液中，静置10min，之后取出晾干；然后将反渗透膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的反渗透膜浸入到组分b溶液中，静置20min，之后取出晾干，然后将反渗透膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为5，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离反渗透膜。

实施例8

第一步：将分子量为20万的海藻酸溶解于纯水中，形成浓度为2wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的氯化钙溶解溶于纯水中，配置成浓度为0.5wt％的水溶液，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将商品化的0.45微米的pvdf微滤膜用乙醇、纯水分别清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的pvdf微滤膜浸入到组分a溶液中，静置10min，之后取出晾干；然后将pvdf微滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的pvdf微滤膜浸入到组分b溶液中，静置20min，之后取出晾干，然后将pvdf微滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为5，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离pvdf微滤膜。

实施例9

第一步：将分子量为20万的海藻酸钙溶解于纯水中，形成浓度为2wt％的水溶液，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的硝酸铜溶于纯水中，配置成浓度为0.5wt％的水溶液，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将商品化的0.45微米的pvdf微滤膜用乙醇、纯水分别清洗10min，之后晾干备用；

第四步：将晾干后的pvdf微滤膜浸入到组分a溶液中，静置10min，之后取出晾干；然后将pvdf微滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的pvdf微滤膜浸入到组分b溶液中，静置20min，之后取出晾干，然后将pvdf微滤膜再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于45℃的烘箱中烘干；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为5，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离pvdf微滤膜。

实施例10

本实施例以喷涂的方式来制备油水分离膜，具体步骤为：

第一步：将分子量为100万的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，形成浓度为2wt％的水溶液，之后利用0.1m的稀盐酸溶液将水溶液的ph调成2，所配制溶液标记为组分a溶液；

第二步：将商品化的乙二胺四乙酸溶解溶于纯水中，配置成浓度为10wt％的水溶液，之后利用0.1m的氢氧化钠溶液将水溶液的ph调成8，所配置的溶液标记为组分b溶液；

第三步：将目数为400目的304不锈钢丝网用乙醇、纯水分别超声清洗10min，之后晾干备用；

第四步：晾干后的不锈钢丝网两端固定，然后调节空压系统的压力为0.6mpa，喷枪枪头与不锈钢丝网表面之间的距离为12cm，喷枪来回移动速度为5cm/s。然后用喷枪将组分a溶液喷涂到不锈钢丝网的表面。之后将不锈钢丝网取下晾干；然后将不锈钢丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于60℃的烘箱中烘干；

第五步：将第四步中所得到的不锈钢丝网再次固定到喷涂支架上，以步骤四同样的工艺参数将组分b溶液喷涂到不锈钢丝网的两面，之后取下晾干，然后将不锈钢丝网再浸入到纯水中清洗10min，之后取出放置于60℃的烘箱中烘干，完成一次喷涂循环；

第六步：重复步骤四和步骤五，至循环次数为7，得到表面涂覆有超低油粘附涂层的抗油粘附油水分离丝网膜。

此外，本案发明人还参照实施例1-实施例10的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了具有在空气环境超亲水和水下抗油粘附性能、超低油粘附性等特点的油水分离膜。

应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。